黃婷，李長(zhǎng)俊，李清平，丁麟，AMAN Zachary M

（1 中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京100028；2 天然氣水合物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100028；3 西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都610500；4 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京100083；5 School of Mechanical and Chemical Engineering,The University of Western Australia，Perth 6009，澳大利亞）

南海是我國(guó)天然氣水合物資源最為豐富且研究程度最高的地區(qū)，開(kāi)發(fā)海洋天然氣水合物資源將是解決我國(guó)未來(lái)能源短缺問(wèn)題的有效途徑[1]。從水合物儲(chǔ)層開(kāi)采出來(lái)的天然氣或者水合物顆粒通過(guò)深水管道輸送至海上處理平臺(tái)，流動(dòng)過(guò)程中受到溫度和壓力不斷變化的影響，管內(nèi)可能出現(xiàn)水合物顆粒的二次生成或分解現(xiàn)象。同時(shí)，水合物的生長(zhǎng)和分解與輸送管道的狀態(tài)參量呈現(xiàn)復(fù)雜耦合作用[2]。這給管道狀態(tài)參量的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)和輸送安全性帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。準(zhǔn)確掌握水合物顆粒的生長(zhǎng)和分解動(dòng)力學(xué)行為是分析深水天然氣水合物輸送管道多相流動(dòng)規(guī)律的基礎(chǔ)。

加拿大卡爾加里大學(xué)的Bishnoi 課題組[3-6]最先開(kāi)始水合物動(dòng)力學(xué)方面的研究。該課題組大量的甲烷、乙烷和CO2水合物生長(zhǎng)、分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以及在水合物本征生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論方面的研究成果，為后續(xù)研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。我國(guó)最早公開(kāi)發(fā)表水合物動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的是裘俊紅和郭天民這兩位學(xué)者[7]，他們初步考察了壓力和溫度對(duì)純水甲烷水合物的動(dòng)力學(xué)行為影響。之后一些學(xué)者研究了在多孔介質(zhì)、油包水乳狀液等體系下，溫度、壓力和攪拌速率等因素對(duì)水合物形成和分解的影響[8-13]。但是，現(xiàn)有水合物生長(zhǎng)和分解速率基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累不足，難以驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型。水合物的生長(zhǎng)和分解受到介質(zhì)組成、溫度、壓力和攪拌速率等多方面因素的影響[14]，受傳熱傳質(zhì)和本征動(dòng)力學(xué)共同控制。但公開(kāi)發(fā)表的、較為直觀的水合物生長(zhǎng)和分解全過(guò)程的形態(tài)資料還較少。多數(shù)研究者采用的是含可視窗口的高壓裝置或者全透明低壓流動(dòng)環(huán)路來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因而可視范圍有限，或者受到壓力條件（10MPa以下）限制。為此，本文采用容積522mL、最高操作壓力可達(dá)21MPa 的360°全透明高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行一系列甲烷水合物生長(zhǎng)和分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，較為全面地揭示水合物生長(zhǎng)和分解過(guò)程中氣水固各相的分布狀態(tài)，討論水合物的動(dòng)力學(xué)特性和漿液流動(dòng)特性，以期為完善水合物生長(zhǎng)和分解動(dòng)力學(xué)理論提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 裝置

本文采用澳大利亞西澳大學(xué)水合物流動(dòng)保障實(shí)驗(yàn)室的全透明高壓反應(yīng)釜裝置進(jìn)行甲烷水合物生長(zhǎng)和分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)[15]，其外觀如圖1所示。通過(guò)該高壓全透明反應(yīng)釜，可以直接觀察到水合物的形成、生長(zhǎng)、聚集、堵塞和分解過(guò)程，也可以觀察水合物顆粒在連續(xù)相介質(zhì)，如氣、油、水相中的分布情況。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可通過(guò)3種完全獨(dú)立的方式，充分得到水合物的動(dòng)力學(xué)特征：①肉眼直接觀察，或借助電子設(shè)備拍照錄像，圖像處理，獲取水合物顆粒形態(tài)和分布信息；②壓力和溫度傳感器采集反應(yīng)釜壓力溫度，由氣體的PVT 關(guān)系和質(zhì)量守恒原理計(jì)算得到水合物的生長(zhǎng)、分解速率；③扭矩測(cè)量裝置測(cè)得為克服流動(dòng)阻力、維持葉片在恒定轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌所需的電機(jī)扭矩，從而反映出含水合物顆粒的多相流體的流動(dòng)特性。

圖1 高壓全透明水合物反應(yīng)釜外觀

該水合物實(shí)驗(yàn)裝置包含一個(gè)內(nèi)徑50.8mm、長(zhǎng)127mm、壁厚8.5mm的藍(lán)寶石圓管，上下兩端通過(guò)與316不銹鋼銜接，形成一個(gè)密閉的反應(yīng)單元，反應(yīng)單元容積約為522mL，最高操作壓力可達(dá)21MPa。單元內(nèi)的攪拌裝置包含攪拌葉片和擋板，攪拌葉片由4個(gè)子葉片按十字狀組合而成，擋板放置在圓管內(nèi)壁，葉片和擋板的配合能夠使實(shí)驗(yàn)介質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)充分混合。攪拌葉片安裝在磁力耦合攪拌軸（型號(hào)為MRK14/60）的末端，攪拌軸由電機(jī)驅(qū)動(dòng)。電機(jī)能夠達(dá)到的最大轉(zhuǎn)數(shù)是1800r/min，精度為±1r/min。該電機(jī)可以測(cè)量不同轉(zhuǎn)數(shù)下葉片的扭矩，測(cè)量范圍最大到57N·cm，精度為±0.04N·cm。在未攪拌狀態(tài)下，圓柱形反應(yīng)單元內(nèi)下層是實(shí)驗(yàn)液體，上層是通入的反應(yīng)氣，氣液界面為反應(yīng)單元的內(nèi)圓形截面；在攪拌狀態(tài)下，部分氣體會(huì)以氣泡的形式融入液相中，且氣相主體和液相主體界面呈現(xiàn)圓錐形，總的氣液界面為液相主體中氣泡表面與氣液相主體圓錐形界面之和。反應(yīng)單元的溫度由外面的水浴控制。圖2為該高壓反應(yīng)釜的流程示意圖。

圖2 高壓全透明水合物反應(yīng)釜流程

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本文在實(shí)驗(yàn)中將攪拌速率作為一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，研究在200～1000r/min范圍內(nèi)水合物的生長(zhǎng)、分解規(guī)律。同時(shí)考慮到深水天然氣水合物輸送管道內(nèi)變化的溫度和壓力情況，設(shè)定為定容實(shí)驗(yàn)，初始?jí)毫?.5MPa，初始溫度20℃，實(shí)際每組實(shí)驗(yàn)初始條件會(huì)有稍許差別，詳見(jiàn)表1。

高壓全透明反應(yīng)釜水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)具體步驟為：①向藍(lán)寶石反應(yīng)單元中噴灑乙醇和自來(lái)水，清洗實(shí)驗(yàn)裝置，用去離子水沖洗反應(yīng)單元，之后用壓縮空氣進(jìn)行干燥處理；②向反應(yīng)單元注入110mL去離子水，剛好完全浸沒(méi)攪拌葉片，使用螺栓將反應(yīng)單元和密封的套管固定住，遵循十字交叉原則按順序擰緊螺栓；③將密封好的反應(yīng)釜放入水浴中，連接氣體接入管線接口和溫度傳感器，通過(guò)離合器緊密連接好攪拌軸和電機(jī)軸；④打開(kāi)加熱器和循環(huán)水泵，打開(kāi)LabVIEW數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)；⑤進(jìn)行3次甲烷置換空氣操作，以排除反應(yīng)釜中殘留的空氣；⑥打開(kāi)進(jìn)氣管線閥門，向反應(yīng)單元通入甲烷氣體到壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始值，再關(guān)閉進(jìn)氣閥；⑦檢查系統(tǒng)氣密性，打開(kāi)冷卻器，將攝像機(jī)放置在水浴前方，開(kāi)始記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；⑧設(shè)定攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速和最大扭矩值為15N·cm，開(kāi)始攪拌，當(dāng)測(cè)量扭矩大于設(shè)定值時(shí)，攪拌自動(dòng)停止，以保護(hù)攪拌裝置；⑨當(dāng)觀察到水合物完全生成，釜內(nèi)壓力不再降低以后，進(jìn)行水合物分解測(cè)試，設(shè)定目標(biāo)溫度（20℃）、加熱速度（20℃/h），實(shí)際升溫速率約為7℃/h；⑩當(dāng)系統(tǒng)溫度恢復(fù)到實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的溫度后，泄壓排空，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，收集并處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 每組實(shí)驗(yàn)初始條件

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中能夠測(cè)量溫度、壓力和扭矩?cái)?shù)值，但水合物的生長(zhǎng)分解速率和體積是不能直接測(cè)量得到的，因此需要通過(guò)已知參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算方法如下。

（1）根據(jù)每個(gè)時(shí)刻記錄的溫度、壓力，采用Multiflash 4.4物性計(jì)算軟件計(jì)算相應(yīng)時(shí)刻氣體的壓縮因子、水的密度、水合物的密度和摩爾質(zhì)量。

（2）根據(jù)式(1)計(jì)算氣相摩爾數(shù)ng，由式(2)計(jì)算氣相體積Vg。

式中，下角標(biāo)g、w、和h分別代表氣相、水相和水合物相；V為反應(yīng)釜總?cè)莘e；下角標(biāo)i為時(shí)刻，當(dāng)i=0時(shí)，Vw,0=110cm3，Vh,0=0。

（3）計(jì)算該時(shí)刻內(nèi)消耗的氣體摩爾數(shù)Δng，i=ng,i－1－ng,i。

（4）根據(jù)消耗的氣體摩爾數(shù)，取水合數(shù)6，按式(3)計(jì)算消耗的水的摩爾數(shù)，從而得到i時(shí)刻水相的體積。

式中，Mw為水的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρw為水的密度，g/cm3。

（5）根據(jù)消耗的氣體摩爾數(shù)，按式(4)計(jì)算生成水合物的摩爾數(shù)，從而得到i 時(shí)刻水合物的體積。

式中，Mh為水合物的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρh為水合物的密度，g/cm3。

（6）按式(5)計(jì)算氣體的消耗速率。

式中，rg,i為i時(shí)刻氣體的消耗速率，mol/(min·m3)；Δt為i時(shí)刻和i-1時(shí)刻之間的時(shí)間間隔，min。

（7） 按式(6) 計(jì)算水合物的體積 分 數(shù)（φh,i，%）。

（8）從第（2）步開(kāi)始，重復(fù)以上步驟，計(jì)算i+1時(shí)刻的值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)階段劃分

圖3 第4組實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和扭矩的變化規(guī)律

每組反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)都包含水合物的成核、生長(zhǎng)和分解階段。圖3所示為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)得的溫度、壓力和扭矩隨時(shí)間的變化規(guī)律，以其中一組實(shí)驗(yàn)為例（第4組）。根據(jù)這3個(gè)參數(shù)的信息，可以準(zhǔn)確區(qū)分水合物的誘導(dǎo)期（ab）、快速生長(zhǎng)期（bc）、緩慢生長(zhǎng)期（cd）以及快速分解期（de）這4個(gè)階段。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始以后，先在常溫下穩(wěn)定兩個(gè)0.5h 左右，再設(shè)定目標(biāo)溫度和降溫速率，開(kāi)始降溫。從圖3 可以看出，隨著溫度的降低，壓力也有所下降，這是因?yàn)樵跀嚢璧淖饔孟?，氣體逐漸溶解在水相中。當(dāng)溫度降到8.8℃，此時(shí)壓力為6.40MPa，體系開(kāi)始進(jìn)入水合物生成的三相平衡曲線內(nèi)。該時(shí)刻被定義為水合物成核誘導(dǎo)期的開(kāi)始時(shí)刻，如圖3中虛線a 所示。當(dāng)溫度繼續(xù)下降到2.5℃，壓力降到6.19MPa時(shí)，可以觀察到溫度出現(xiàn)明顯上升，同時(shí)壓力大幅度下降，但測(cè)得的扭矩基本與之前持平。該時(shí)刻為誘導(dǎo)期結(jié)束、水合物快速生長(zhǎng)開(kāi)始的時(shí)刻，如圖3中虛線b所示。

隨著水合物的不斷生長(zhǎng)，體系中水合物的體積分?jǐn)?shù)不斷增大，純水相變?yōu)樗?水合物混合液體相（也稱為水合物漿液），介質(zhì)黏度增大，同時(shí)伴隨水合物顆粒的聚集和壁面附著沉積，攪拌葉片的扭矩在水合物體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值以后急劇增大。當(dāng)測(cè)得的扭矩值超過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的最大扭矩值以后，攪拌裝置自動(dòng)關(guān)停。該時(shí)刻認(rèn)為水合物快速生長(zhǎng)階段結(jié)束，如圖3中虛線c所示。

由于不再攪拌，氣液相接觸面積減小，水合物生長(zhǎng)速率減小，體系進(jìn)入水合物緩慢生長(zhǎng)階段。該階段也就是水合物靜態(tài)生長(zhǎng)的情況，若不進(jìn)行升溫操作，該階段可持續(xù)幾天到幾十天。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水合物的緩慢生長(zhǎng)階段一般持續(xù)18h左右便開(kāi)始設(shè)定加熱的目標(biāo)溫度和加熱速率，使體系逐漸進(jìn)入分解階段。

當(dāng)溫度上升到三相平衡溫度后約2min，可觀察到體系壓力逐漸上升，此時(shí)認(rèn)為是水合物快速分解的開(kāi)始時(shí)刻，如圖3中虛線d所示。當(dāng)體系壓力不再明顯上升，逐步趨于穩(wěn)定時(shí)，水合物快速分解階段結(jié)束。

綜上，圖3 中ab 段為水合物生成前的誘導(dǎo)期，bc 段所示的灰色區(qū)域?yàn)樗衔锟焖偕L(zhǎng)階段，cd段為水合物緩慢生長(zhǎng)階段，de 段為水合物快速分解階段。與完成一組水合物生長(zhǎng)、分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所需時(shí)長(zhǎng)相比，水合物的快速生長(zhǎng)和分解階段持續(xù)時(shí)間都較短。

2.2 生長(zhǎng)期特性

表2列出了每組實(shí)驗(yàn)生成階段水合物成核誘導(dǎo)期時(shí)間、生成時(shí)的溫度和壓力、過(guò)冷度、生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)的溫度和壓力以及最大水合物體積分?jǐn)?shù)。從表2可以看出，不同實(shí)驗(yàn)組別下水合物的成核誘導(dǎo)期在96～2240min；水合物開(kāi)始生成時(shí)的壓力為5.81～6.48MPa，相應(yīng)的溫度為0.8～3.9℃；最大水合物體積分?jǐn)?shù)在24.7%～68.8%；未觀察到攪拌速率對(duì)水合物誘導(dǎo)期和最大體積分?jǐn)?shù)有明顯的影響作用。伴隨水合物的生成，放出的熱量會(huì)促使周圍介質(zhì)溫度升高，而水浴溫控系統(tǒng)在持續(xù)工作。在水合物放熱和溫控系統(tǒng)降溫綜合作用下，水合物生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)的溫度與生成溫度比較，有的是增高，有的是降低。

表2 水合物生長(zhǎng)階段關(guān)鍵點(diǎn)參數(shù)

圖4 第4組實(shí)驗(yàn)水合物快速生長(zhǎng)期氣體消耗速率、電機(jī)扭矩和水合物體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律

圖4 給出了第4 組反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)中水合物快速生長(zhǎng)階段電機(jī)扭矩、甲烷消耗速率和水合物體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律。其他組實(shí)驗(yàn)規(guī)律與第4組基本一致，在具體數(shù)值上會(huì)隨著攪拌速率的不同而有所變化，該部分內(nèi)容會(huì)在之后的研究中詳細(xì)闡述。如圖4橫坐標(biāo)所示，誘導(dǎo)期結(jié)束，水合物相開(kāi)始大量形成的時(shí)刻被定義為快速生長(zhǎng)期的0 時(shí)刻。同樣地，此時(shí)的氣體消耗速率，也就是水合物生長(zhǎng)速率，也認(rèn)為是0。在水合物明顯生成以后，氣體消耗速率在開(kāi)始的0～3min內(nèi)急劇上升，然后開(kāi)始下降，到一定程度后保持在一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的值。在這個(gè)階段中，雖然水合物體積分?jǐn)?shù)不斷上升，但是攪拌電機(jī)的扭矩并沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明水合物體積分?jǐn)?shù)的增加并沒(méi)有明顯影響漿液的黏度。根據(jù)對(duì)透明反應(yīng)釜的觀察，可以發(fā)現(xiàn)在這個(gè)階段反應(yīng)釜內(nèi)的漿液呈現(xiàn)出均相分布的狀態(tài)，漿液基本上呈現(xiàn)出乳白色，液相中和壁面上都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的水合物沉積現(xiàn)象，如圖5(a)所示。

隨后，水合物生長(zhǎng)速率明顯增大再逐漸減小。在這個(gè)過(guò)程中，攪拌電機(jī)的扭矩先是保持不變，當(dāng)水合物體積分?jǐn)?shù)增加到17%左右時(shí)便開(kāi)始出現(xiàn)明顯波動(dòng)，隨后當(dāng)水合物體積分?jǐn)?shù)增加到23%時(shí)，電機(jī)扭矩急劇增加，并在水合物體積分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時(shí)停止轉(zhuǎn)動(dòng)。在這個(gè)階段里，釜內(nèi)流體中可以明顯觀察到水合物相的非均勻分布狀態(tài)，并且壁面上逐漸開(kāi)始出現(xiàn)水合物的粘壁和沉積，如圖5(b)所示。圖5(b)中圈出部分為觀察到的非均勻分布較為明顯的位置。

可以推測(cè)，此階段內(nèi)水合物生長(zhǎng)速率的增加是因?yàn)樗衔锕滔嗟姆蔷鶆蚍植己驼潮诔练e造成了部分水合物相與氣相的直接接觸，增大了水合物生成的反應(yīng)比表面積。同時(shí)，水合物相與氣相的直接接觸也增加了氣相向水合物表面的傳質(zhì)效率。因此水合物生成速率出現(xiàn)明顯上升。

另一方面，根據(jù)Joshi 等[16]提出的氣水體系中管道水合物堵塞機(jī)理，當(dāng)水合物在水相中出現(xiàn)非均勻分布或粘壁沉積等現(xiàn)象時(shí)，漿液流動(dòng)阻力開(kāi)始明顯增加，堵管趨勢(shì)明顯。由此推測(cè)，本階段中電機(jī)扭矩的增加是由于水合物固相的體積分?jǐn)?shù)增加引起漿液黏度增大、顆粒的非均勻分布和粘壁沉積共同引起的。本實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)致水合物漿液流動(dòng)阻力急劇增大的水合物臨界體積分?jǐn)?shù)約為23%。反應(yīng)釜中水合物顆粒非均相分布階段的生長(zhǎng)機(jī)理和影響因素還有待進(jìn)一步研究。

在水合物緩慢生長(zhǎng)階段，壓力表現(xiàn)出緩慢下降的規(guī)律，水合物的生長(zhǎng)速率減小。觀察全透明反應(yīng)釜可知，隨著釜內(nèi)水合物的進(jìn)一步生長(zhǎng)，水合物表面與氣相接觸的未反應(yīng)水逐漸消耗，在空隙水的聯(lián)結(jié)作用下，分散的水合物固相之間開(kāi)始聚合為一個(gè)整體，形成水合物塞。同時(shí)，由于小顆粒的聚集成塊，體系由之前的奶白色變得更加透明，與冰的顏色類似，如圖5(c)所示。

2.3 分解期特性

表3列出了每組實(shí)驗(yàn)中水合物分解過(guò)程的升溫速率、水合物出現(xiàn)明顯分解時(shí)的溫度和壓力、從氣液固三相平衡點(diǎn)到出現(xiàn)明顯分解時(shí)的時(shí)間、水合物分解結(jié)束時(shí)的溫度和壓力以及整個(gè)分解過(guò)程持續(xù)的時(shí)間。水合物開(kāi)始分解時(shí)的壓力在3.13～6.44MPa，相應(yīng)的分解溫度為1.7～10.0℃。若開(kāi)始分解時(shí)壓力較低，則相應(yīng)分解溫度較低；反之，當(dāng)開(kāi)始分解時(shí)壓力較高，則相應(yīng)分解溫度也較高。

表3 水合物分解階段關(guān)鍵點(diǎn)參數(shù)

在本文實(shí)驗(yàn)中，水合物在達(dá)到三相平衡點(diǎn)以后的1～10min 內(nèi)便開(kāi)始出現(xiàn)明顯的分解現(xiàn)象。分解結(jié)束時(shí)的壓力與實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的壓力較為接近，表明水合物已完全分解。整個(gè)分解過(guò)程持續(xù)的時(shí)間一般在3h 以內(nèi)。第5、12 和15 組實(shí)驗(yàn)的分解時(shí)長(zhǎng)分別為1512min、588min和474min，這是因?yàn)榧訜崴俾瘦^慢導(dǎo)致反應(yīng)釜升溫速率較慢（1.1～1.3℃/h），水合物分解所需吸收的熱量要更長(zhǎng)的時(shí)間才能得到滿足。因此可認(rèn)為，在這3組分解實(shí)驗(yàn)中水合物的分解過(guò)程受到了傳熱限制。

圖6 所示為第4 組反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)中水合物快速分解階段溫度、壓力、甲烷釋放速率和水合物體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律。由于在快速生長(zhǎng)階段，電機(jī)實(shí)測(cè)扭矩會(huì)大于設(shè)定的最大扭矩值，導(dǎo)致攪拌裝置自動(dòng)停止，若非重新啟動(dòng)攪拌裝置，則在之后的實(shí)驗(yàn)中都沒(méi)有攪拌作用，水合物的分解實(shí)驗(yàn)屬于靜態(tài)分解。第4 組實(shí)驗(yàn)就是水合物的完全靜態(tài)分解過(guò)程。在水合物分解階段，測(cè)得的反應(yīng)釜溫度和壓力都逐漸升高，水合物的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。除第填第5、第12 和第15 組實(shí)驗(yàn)外，其他組實(shí)驗(yàn)中水合物的靜態(tài)分解規(guī)律與第4組基本一致，在具體數(shù)值上由于初始水合物量的不同而存在差異。

圖6 第4組實(shí)驗(yàn)水合物快速分解期壓力、溫度、水合物體積分?jǐn)?shù)和氣體釋放速率變化規(guī)律

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理得到的甲烷釋放速率（水合物分解速率）在開(kāi)始的12min內(nèi)逐漸增大。這是因?yàn)樵撾A段溫度逐漸升高，系統(tǒng)壓力較低，同時(shí)水合物塞的分解表面積沒(méi)有太大變化，壓力的增大不足以影響溫度升高促使的分解速率增大。水合物分解產(chǎn)生水和甲烷氣體，在水合物塞的上表面，分解出的氣體直接進(jìn)入氣相，分解出的水往下流進(jìn)水合物塞與管壁的縫隙中。隨著分解的進(jìn)行，液面逐漸升高，最后稍低于水合物塞上表面的高度。在水合物塞與管壁接觸的面上，分解產(chǎn)生的氣體先形成小氣泡，如圖7(a)所示。之后，越來(lái)越多的氣泡聚集在一起，在浮力作用下往上移動(dòng)，最后進(jìn)入氣相。

在之后的88min 內(nèi)，甲烷釋放速率保持在35mol/(min·m3)左右。此時(shí)溫度升高會(huì)使分解驅(qū)動(dòng)力增大；但由于是定容體系，水合物分解釋放出的氣體使得釜內(nèi)壓力增大，高壓又會(huì)促使分解驅(qū)動(dòng)力減??；在溫度和壓力綜合作用下，以逸度差表示的分解驅(qū)動(dòng)力實(shí)際表現(xiàn)為隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大。同時(shí)，水合物分解表面積逐漸減小。在溫度、壓力和分解表面積3個(gè)因素的綜合作用下，最終表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的分解速率。

之后，未分解的水合物越來(lái)越少，如圖7(b)所示。由于壓力的增大和分解表面積的減小引起分解速率減小的作用要大于溫度升高引起的分解速率增大的作用，分解速率在之后的40min內(nèi)逐漸減小到0。最后水合物完全分解，釜內(nèi)液面和壓力都恢復(fù)到實(shí)驗(yàn)開(kāi)始狀態(tài)，水相中可見(jiàn)少量氣泡滯留，如圖7(c)所示。

圖7 水合物分解階段實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

由以上分析可知，水合物分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的甲烷氣泡，氣泡會(huì)在晶體表面解吸，進(jìn)而在液相中聚集并逐漸上升到氣相中。這與Windmeier 和Oellrich[17-18]的研究結(jié)果一致。他們通過(guò)近距離拍攝水合物分解的實(shí)時(shí)圖像，提出了水合物分解的3個(gè)過(guò)程：①固液界面上水合物晶體的本征分解；②客體分子從固液界面擴(kuò)散到液相主體中；③客體分子在液相主體中形成氣泡或從氣液界面逸出?；谶@個(gè)水合物分解過(guò)程，并結(jié)合本文實(shí)驗(yàn)中觀察到的氣泡解吸現(xiàn)象，可以認(rèn)為除第5、第12 和第15組實(shí)驗(yàn)外，其他實(shí)驗(yàn)中由水浴與反應(yīng)釜之間的溫差引起的熱量傳遞足夠水合物分解所需吸收的熱量，水合物分解過(guò)程可以忽略傳熱限制，分解過(guò)程主要受到分解氣在液相中的傳質(zhì)作用控制。

3 結(jié)論

本文基于一套全透明高壓反應(yīng)釜，開(kāi)展了多組不同溫度、壓力和攪拌速率條件下的甲烷水合物生長(zhǎng)和分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以探究天然氣水合物的生長(zhǎng)和分解動(dòng)力學(xué)特性。本研究獲得的水合物在生長(zhǎng)和分解過(guò)程中關(guān)鍵參數(shù)的變化規(guī)律和完整的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為水合物生長(zhǎng)分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理及預(yù)測(cè)模型研究打下了基礎(chǔ)。結(jié)論如下。

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中體系壓力的變化規(guī)律，得到氣體消耗/釋放速率隨時(shí)間的變化，進(jìn)而根據(jù)耗氣/釋放速率將水合物實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為4 個(gè)階段：誘導(dǎo)期、快速生長(zhǎng)期、緩慢生長(zhǎng)期以及快速分解期。

（2）根據(jù)攪拌電機(jī)扭矩及圖像處理結(jié)果可知，當(dāng)水合物生成量達(dá)到一定程度后，體系內(nèi)水合物顆粒的分布形式由均相分布逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷喾植?。水合物體積分?jǐn)?shù)的增大及分布情況的轉(zhuǎn)變也是造成水合物漿液黏度增大的原因。隨著水合物體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，攪拌電機(jī)扭矩急劇增加。

（3）水合物的分解過(guò)程受到體系溫度、壓力、水合物分解表面積以及傳熱傳質(zhì)過(guò)程的共同作用。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分解速率在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的值。在水合物分解階段可以明顯觀察到氣體從水合物表面釋放、聚集并融合的過(guò)程，之后以氣泡的形式脫離水合物表面并往上運(yùn)動(dòng)，最后成為氣相主體。