邱海姬

（上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 200001）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，催化劑的應(yīng)用范圍也越來越廣泛。石油和化學(xué)工業(yè)是當(dāng)代社會最基本、最大的三大支柱產(chǎn)業(yè)之一，而催化劑是石油化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的“心臟”，是生產(chǎn)工藝的核心技術(shù)，石油化工生產(chǎn)過程離不開催化劑，世界上90%的化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)離不開催化劑。雖然催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有著極其重要的地位，但作為一種化學(xué)原料，其生產(chǎn)過程的污染排放控制亦不可忽視。本文主要分析環(huán)境影響評價工作中所碰到的幾種不同類型的催化劑，其在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣排放情況及廢氣處理工藝技術(shù)分析。

1 催化劑類型及廢氣排放種類

催化劑的分類主要包含金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、酸式催化劑、堿式催化劑等，本文所涉及的幾種催化劑類型及產(chǎn)生廢氣的類型見表1。

表1 催化劑類型及廢氣排放種類

從上述四類催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)過程廢氣污染物排放情況分析，常見廢氣排放主要有顆粒物、NOx、NH3等，NOx包含N2O、NO和NO2。

2 常見廢氣處理工藝技術(shù)分析

2.1 顆粒物

含塵廢氣常見的除塵方法有布袋除塵、旋風(fēng)除塵和電除塵等。布袋除塵用以捕集非黏結(jié)非纖維性的工業(yè)粉塵，捕獲粉塵微?？蛇_(dá)0.1μm，除塵效率可達(dá)99%以上；旋風(fēng)除塵適用于凈化5～10μm的非黏性、非纖維的干燥粉塵。近年來經(jīng)改進(jìn)后的特制旋風(fēng)除塵器，其除塵效率可達(dá)95%以上，是一種結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、耐高溫、設(shè)備費用和阻力較低的凈化設(shè)備；電除塵方法優(yōu)點是凈化效率高，能夠鋪集0.01μm以上的細(xì)粒粉塵，缺點是設(shè)備較復(fù)雜，設(shè)備調(diào)運和安裝以及維護(hù)管理水平高。

催化劑生產(chǎn)過程中，含塵廢氣主要來自原料投料、輸送及產(chǎn)品包裝過程，根據(jù)廢氣特性，一般選用布袋除塵進(jìn)行處理。布袋除塵器是一種傳統(tǒng)高效除塵器，具有除塵效率高，處理風(fēng)量的范圍廣，結(jié)構(gòu)簡單、維護(hù)操作方便，對粉塵特性不敏感、不受粉塵及電阻影響等特點，是國內(nèi)通用的粉塵治理措施，技術(shù)成熟可靠。其作用原理是粉塵在通過濾布纖維時因慣性作用與纖維接觸而被攔截，濾袋上收集的粉塵定期清除，適用于捕集細(xì)小、干燥、非纖維性粉塵。其過濾效率主要依賴于濾袋，一般清潔濾袋的過濾效率最低，濾袋表面積塵后，過濾效率提高，除塵效率一般在99%以上，且顆粒物粒徑越大，去除效率越高。通過采用先進(jìn)的過濾材料和安裝技術(shù)，可以實現(xiàn)顆粒物的高效凈化，將顆粒物排放濃度控制在幾mg/m3的排放水平。根據(jù)某企業(yè)安裝的布袋除塵器連續(xù)三年日常監(jiān)測結(jié)果，顆粒物排放濃度基本控制在3mg/m3以下的較低水平。

根據(jù)生產(chǎn)工藝及原料的不同，部分含塵廢氣中可能還含有重金屬物質(zhì)，需嚴(yán)格控制，為確保含重金屬塵廢氣的達(dá)標(biāo)排放，可在布袋除塵器尾氣末端設(shè)置中效/高效空氣過濾器。高效空氣過濾器主要用于捕集0.5μm以下的微粒，是由濾芯、框架和密封墊組成，按GB6165規(guī)定的方法檢驗，其透過率不高于0.1%（即效率不低于99.9%）或?qū)α酱笥诘扔?μm微粒的計數(shù)透過率不高于0.001%（即效率不低于99.999%）的過濾器[1]。

2.2 NOx廢氣

催化劑生產(chǎn)過程的NOx廢氣，根據(jù)原料及工藝的不同，主要包含N2O、NO和NO2。

2.2.1 N2O的處理

N2O末端廢氣處理主要有2種方式：N2O催化裂解法、N2O催化還原法，其中N2O催化還原法包括選擇性非催化還原法（SNCR法）和選擇性催化還原法（SCR法）。各處理方法的特點見表2。

表2 N2O廢氣處理措施特點對比一覽表

N2O熔點-90.8℃，沸點-88.5℃，在加熱到400℃時，開始發(fā)生裂解，溫度升高，裂解速率加快，裂解轉(zhuǎn)化率增加，在加熱至500℃時N2O明顯分解。反應(yīng)原理如下：

催化效率的高低取決于溫度及催化劑用量。在確保催化劑用量的情況下，N2O催化裂解效率能達(dá)到98%以上。推薦采用電加熱方式，內(nèi)設(shè)熱量儀表，確保穩(wěn)定的裂解溫度及裂解效率。

2.2.2 NO和NO2的處理

NO和NO2廢氣處理一般有：吸收法、吸附法、電子輻射法和催化法。

吸收法在NO和NO2兩種廢氣以一定比例存在的情況下，對NOx有較高的去除率；吸附法目前在NOx廢氣處理方面應(yīng)用不廣泛；電子輻射法由于能耗較高、設(shè)備投資大、運行費用高，抑制了在實際工業(yè)中的應(yīng)用。

催化法脫氮具有快速、高效等優(yōu)點，分為選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）等兩種，目前實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的，脫除固定源廢氣中的NO的方法為，以NH3為還原劑的SCR法。

SCR是成熟高效的脫硝技術(shù)，可以用于SCR還原劑的原料有三種：液氨、尿素和氨水。液氨系統(tǒng)具有技術(shù)成熟、系統(tǒng)簡單、投資成本低等優(yōu)點，但氨是具有可燃、易爆特性的有毒物質(zhì)，使用過程需加強管理，注意防范污染控制和環(huán)境風(fēng)險。尿素是一種穩(wěn)定、無毒的固體物料，可以散裝運輸并長期儲存，但其投資和運行成本高于液氨系統(tǒng)，尿素可分解出NH3與NOx反應(yīng)，達(dá)到脫硝效果。氨水脫硝由于存在含水問題，運行能耗較高，其安全性介于液氨系統(tǒng)和尿素系統(tǒng)之間。本文主要對選擇尿素作為SCR裝置的還原劑時，裝置處理效果分析。

廢氣在SCR裝置中的運行過程為：廢氣→主抽風(fēng)機→氣-氣換熱器→電加熱器→尿素噴入→混合器→SCR反應(yīng)器→氣-氣換熱器→煙囪。

（1）氣-氣換熱

經(jīng)過除塵處理后的廢氣經(jīng)風(fēng)機輸送進(jìn)入氣-氣換熱器內(nèi)（板式換熱器），與催化反應(yīng)器出來的處理尾氣（260℃）換熱，提高廢氣溫度至160℃后進(jìn)入催化反應(yīng)器。

催化反應(yīng)器內(nèi)催化劑可采用鎳、銅等的氧化物，催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)，反應(yīng)前后基本沒有消耗，使用壽命長，但催化劑在使用過程中，可能發(fā)生毒化、阻塞現(xiàn)象，一般3～5a需更換一次。

（2）電加熱器加熱

經(jīng)過氣-氣換熱器換熱后的廢氣再通過電加熱器加熱到SCR所反應(yīng)溫度（260℃左右）。

（3）還原劑的混合

加熱后廢氣進(jìn)入還原劑混合器內(nèi)，尿素溶液與壓縮空氣充分混合，進(jìn)入混合器，混合器設(shè)有二流體霧化器，使尿素溶液霧化成極小顆粒的液滴，并分解為NH3和CO2，至SCR反應(yīng)器。

（4）SCR凈化處理

NOx廢氣加入還原劑后進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)，廢氣中的NOx與NH3在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為無害的N2與H2O，從而實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。反應(yīng)方程式如下：

SCR反應(yīng)器出口可設(shè)置NOx濃度在線監(jiān)測儀及NH3在線監(jiān)測儀，實時檢測NOx、NH3排放濃度，NOx濃度在線監(jiān)測儀設(shè)負(fù)反饋聯(lián)動，一旦NOx排放濃度高于排放限值，則系統(tǒng)會自動調(diào)整尿素供應(yīng)管線上的調(diào)節(jié)閥來增加尿素加入量。尿素投加由一套定量給料系統(tǒng)完成。尿素溶液通過給料泵輸送到霧化器內(nèi)，與壓縮空氣混合后通過噴嘴噴射進(jìn)入混合器內(nèi)與廢氣混合。尿素溶液給料管道上設(shè)置有氣動流量調(diào)節(jié)閥和壓力變送器，氣動流量調(diào)節(jié)閥根據(jù)NOx在線監(jiān)測儀反饋的數(shù)據(jù)自動控制閥門的開度，來調(diào)節(jié)尿素溶液的流量。同時，給料泵通過壓力變送器反饋的壓力數(shù)據(jù)自動調(diào)節(jié)運行頻率，保證輸送管內(nèi)的壓力均衡。通過NOx濃度在線監(jiān)測及負(fù)反饋裝置，可控制尿素平穩(wěn)投加。在 NH3/NOx的摩爾比為1時，NOx的脫除率可達(dá) 90%，NH3的逃逸量控制在5mg/L以下[2]。

根據(jù)某采用SCR裝置處理NOx廢氣的催化劑實驗裝置連續(xù)6個月的NOx排放濃度曲線（見圖1），NOx排放濃度基本在30～50mg/m3。

圖1 某公司催化劑實驗裝置配套SCR裝置的NOx排放濃度曲線圖

（5）NH3逃逸控制措施

①在裝置出口安裝NOx、NH3濃度在線監(jiān)測儀。

②在尿素投加泵上設(shè)置氣動流量調(diào)節(jié)閥和壓力變送器，與SCR單元出口NOx、NH3濃度在線監(jiān)測儀進(jìn)行連鎖控制，根據(jù)NOx在線監(jiān)測儀的反饋數(shù)據(jù)自動控制閥門的開度，以準(zhǔn)確控制尿素投加量，盡量減少尿素的過量比例。

③尿素給料泵通過壓力變送器反饋的壓力數(shù)據(jù)自動調(diào)節(jié)運行頻率，保證輸送管內(nèi)的壓力均衡。

④在SCR單元與加熱器之間設(shè)溫度連鎖與報警裝置，SCR溫度波動到設(shè)定范圍時，視為尿素投加系統(tǒng)發(fā)生故障，立即停止所有工藝進(jìn)料，關(guān)閉電加熱及尿素投加閥，防止NH3排放超標(biāo)。

⑤在SCR單元后設(shè)置水洗、酸洗等廢氣處理裝置作為保障措施。

2.3 NH3廢氣

處理NH3廢氣常用方法為水吸收和酸吸收，氨氣極易溶解于水，常壓下溫度為10℃時氨氣在水中的溶解度可達(dá) 1∶700，但氨氣溶于水時會釋放大量的熱量，使得水的溫度會隨著氨氣的不斷溶解而不斷升高，氨氣在水中的溶解度也因此大幅下降使原本溶解在水中的氨氣重新溢出[3]，因此，采用酸洗塔處理效果較好，反應(yīng)方程式如下：

酸洗塔內(nèi)部一般設(shè)有備用泵，電源連接與廠區(qū)備用電源，以確吸收塔穩(wěn)定運行。吸收塔設(shè)自動pH監(jiān)測系統(tǒng)及加藥系統(tǒng)，保持pH在2～3，確保NH3有效去除。某企業(yè)采用酸洗塔對 含氨廢氣進(jìn)行處理，根據(jù)其連續(xù)三年日常監(jiān)測情況，氨的排放濃度為0.86～2.33mg/m3。

總的來說，堿性氣體采用酸液噴淋吸收法工藝成熟，只要在運行過程中確保工藝參數(shù)在設(shè)定的范圍內(nèi)，吸收液循環(huán)使用，并連續(xù)排放和補充，保持吸收效果，污染物的去除效率可基本維持不變，保證了排氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

3 結(jié)語

石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展離不開催化劑的使用，而催化劑生產(chǎn)過程所排放的顆粒物、NOx，由于其對環(huán)境和人體健康的危害性，已被列入國家污染物排放總量控制計劃，企業(yè)應(yīng)注意根據(jù)環(huán)境影響評價文件的要求，強化環(huán)保措施及環(huán)境管理，使環(huán)保措施得到有效監(jiān)管，并能通過及時信息反饋，保證環(huán)保措施有效穩(wěn)定運行，確保各廢氣污染物達(dá)標(biāo)排放。