徐金蘭，劉博雅

鹽酸羥胺促進分級Fenton氧化土壤長鏈原油的試驗研究①

徐金蘭，劉博雅

(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，西安 710055)

H2O2分次投加可以提高石油烴(total petroleum hydrocarbons, TPH)去除率，本試驗選用900 mmol/L H2O2分3次投加的方式進行分級Fenton氧化修復長鏈原油污染土壤。在Fe2+、固相鐵、Fe2++鹽酸羥胺、固相鐵+鹽酸羥胺4種催化體系下進行試驗，發(fā)現(xiàn)在向Fe2+體系和固相鐵體系加入鹽酸羥胺后，后兩級反應·OH強度明顯增強，是未加入鹽酸羥胺體系下的3倍 ~ 4倍，TPH及長鏈烴氧化量也大幅提高。采用向Fenton體系中加入鹽酸羥胺的方式，克服了分級Fenton氧化過程中由于Fe2+不足導致·OH強度較第一級顯著降低、TPH及長鏈烴氧化量大幅下降的缺陷，促進了后兩級反應過程中·OH的產(chǎn)生，從而大大提高了后兩級TPH及長鏈烴的去除效果，使后兩級去除效果與第一級接近，能夠維持在較高水平，為急需短時間進行的土壤修復提供了一定的理論依據(jù)。

H2O2分次投加；鹽酸羥胺；·OH強度；長鏈烴；氧化效果

土壤是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，是其賴以生存、發(fā)展的主要資源[1]。我國目前土壤污染總超標率高達16.1%[2]。其中有機類污染物，尤其是石油污染物已成為導致土壤安全問題的重要因素之一[3-5]。石油污染物會引起土壤結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及微生物群落的改變，且具有致癌、致畸、致突變的特點[6-7]。目前常用的修復石油污染土壤的方法主要有物理修復法、化學修復法、生物修復法以及多種修復技術聯(lián)用等[8-10]。其中化學氧化技術因其修復效率高、對污染物類型不敏感受到廣泛關注[11]。Fenton 氧化是一種常用的化學處理方法，能夠快速、有效地去除殘留于土壤中的石油烴類污染物，且成本較低[12]。然而Fenton氧化在去除土壤中有機污染物的同時，也會破壞土壤有機質(zhì)，殺死土壤中大量的土著細菌，這不僅破壞了土壤本身的性質(zhì)，還會浪費部分氧化劑從而影響石油烴(total petroleum hydrocarbons, TPH)的氧化。有研究表明，低濃度的H2O2可以減小Fenton氧化過程對有機質(zhì)[13]和土著細菌的破壞[14-16]，因此本研究采用高濃度H2O2分次投加的方式進行Fenton氧化。

Fenton體系中添加的溶解性Fe2+導致·OH產(chǎn)生較快，且·OH本身壽命很短，因此使得Fenton體系極不穩(wěn)定；而采用分次投加的方式時TPH在第一級反應過程中被大量去除，第二、三級反應過程中去除量明顯降低，這是因為Fenton體系中Fe2+被氧化成Fe3+致使Fe2+不足導致的。針對以上兩個缺陷，本研究采用4種催化方式進行Fenton氧化：①溶解性Fe2+作為催化劑(稱為Fe2+體系)；②將溶解性Fe2+與土壤有機質(zhì)結(jié)合形成一種土壤固相鐵作為催化劑，以提高Fenton體系穩(wěn)定性[17-18](稱為固相鐵體系)；③在Fe2+體系每一級反應中通過加入鹽酸羥胺將體系中的Fe3+還原成Fe2+(稱為Fe2++鹽酸羥胺體系)；④在固相鐵體系每一級反應過程中加入鹽酸羥胺(稱為固相鐵+鹽酸羥胺體系)。本研究分析了4種催化方式下·OH的變化規(guī)律以及對土壤中TPH及長鏈烴的去除效果，以期為我國石油污染土壤的修復提供一定的理論依據(jù)和技術參考。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

試驗采用兩種石油污染土壤，土壤S1取自陜西西安東郊某停車廠，土壤S2取自陜北油田，供試土壤理化性質(zhì)見表1，土壤中各鏈烴組分含量及其所占比例如圖1所示。由于兩種土壤地理位置及功能不同，其理化性質(zhì)存在較大差異。土壤S1鏈烴組分主要以短鏈烴(C11~ C20)為主，其占比高達67%；而土壤S2鏈烴組分主要以長鏈烴(C21~ C30)為主，其占比高達64%。試驗前，土樣經(jīng)碎散，去雜質(zhì)，過2 mm細篩，混勻，在冰箱中密閉保存。

表1 供試土壤性質(zhì)

圖1 供試土壤中各鏈烴組分含量及其占比

1.2 試驗方法和步驟

1)H2O2投加次數(shù)對TPH氧化的影響。取5 g土樣置于錐形瓶中，依次向體系中加入FeSO4·7H2O和H2O2，最后定容至60 ml，F(xiàn)e2+濃度為5.8 mmol/L。向裝有土壤樣品的錐形瓶中加入FeSO4·7H2O后，分為4組，1組采用一次性加入5.4 ml 30% H2O2(900 mmol/L)，其余3組將5.4 ml 30% H2O2分2次(450 mmol/L×2)、3次(300 mmol/L×3)、4次(225 mmol/L×4)加入，每次待 H2O2分解完后進行下一次投加。每組試驗又做3個平行樣。

2)鹽酸羥胺的添加對分級Fenton氧化效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)會螯合土壤中的鐵離子進而氧化有機污染物[19]；也有研究認為有機質(zhì)中的腐殖酸可以通過羧酸鹽、多酚和含氮化合物等表面或內(nèi)部官能團與金屬離子綁定[20-21]。因此，本研究中溶解性Fe2+也會與有機質(zhì)在固相結(jié)合。取陜西西安東郊未經(jīng)污染的土壤20 g，向其中加入20%(4 g)腐殖酸(HA)，再加入40 ml檸檬酸-FeSO4和21.6 ml的H2O2，保持液體總體積為240 ml(即Fe2+最終濃度為5.8 mol/L，H2O2最終濃度為900 mmol/L)，同時調(diào)pH為7，混合均勻，常溫下放置7 d后，溶解性Fe2+會與HA及有機質(zhì)結(jié)合，溶解性Fe2+轉(zhuǎn)移至固相形成固相鐵[17-18](最終鐵濃度為3 711 mg/kg)。分別在Fe2+液相體系和固相鐵體系中進行H2O2分3次投加(300 mmol/L×3)的分級氧化試驗，每隔20 h投加一次。另外再做兩組平行試驗，在Fe2+體系和固相鐵體系每次投加H2O2后加入10% 鹽酸羥胺對鐵進行還原。在4組試驗過程中分別測定·OH和H2O2隨時間的變化規(guī)律，以及TPH和各鏈烴的去除情況。每組試驗做3個平行樣。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度計測定H2O2分解情況[22]；·OH測定：取待測液20 μl于2 ml的離心管中，加入10 μl 150 mmol/L 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)后混合均勻，10 000 r/min離心30 s后，利用電子順磁共振(EPR)波譜儀進行測定[17]；TPH測定：用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取土壤樣品后用安捷倫HP 6890氣相色譜儀分析[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加次數(shù)對TPH氧化的影響

圖2給出了在H2O2總投加濃度為900 mmol/L的前提下，土壤S1和S2在不同投加次數(shù)下TPH的氧化規(guī)律，可以看出當H2O2總投加濃度不變時，采用分級投加的方式后TPH的去除率均較一次投加時有明顯提高，原油污染濃度高的土壤S2中TPH去除率提高尤為明顯，當采用H2O2分3次投加時TPH去除率(39%)是單次投加(14%)的2.8倍?？梢?，不論是以長鏈烴為主還是短鏈烴為主的土壤，采用H2O2分次投加的方式均可有效促進TPH的去除效果。Chu等[23]、陳麗娜[24]也進行了H2O2分次投加的研究，發(fā)現(xiàn)分次投加的氧化效果要優(yōu)于單次投加，與本研究結(jié)果一致。同時本研究發(fā)現(xiàn)，當H2O2投加次數(shù)增加至4次時，TPH去除率較3次投加時有所下降，說明H2O2投加次數(shù)增大到一定值后TPH去除率將不再持續(xù)升高，即采用H2O2分級投加的方式時存在一個最佳投加次數(shù)，對于本研究采用的兩種土壤(土壤S1中TPH含量為9 919 mg/kg，土壤S2中TPH含量為12 178 mg/kg)在H2O2總投加濃度為900 mmol/L時最佳投加次數(shù)為3次。而本課題先前采用900 mmol/L H2O2分次投加的方式修復TPH含量為26 900 mk/kg的土壤時，發(fā)現(xiàn)投加次數(shù)為4次時去除率達到最大[13]?？梢?，當采用900 mmol/L H2O2氧化TPH時，土壤TPH含量在10 000 mg/kg左右時最佳投加次數(shù)為3次，而隨著TPH含量增加，最佳投加次數(shù)也會隨之增大。

圖2 H2O2投加對TPH氧化的影響

2.2 催化方式對·OH生成規(guī)律的影響

圖3、圖4分別為H2O2隨時間的分解情況和·OH瞬時強度，表2總結(jié)了各級反應過程中·OH總強度。在Fe2+體系中，土壤S1經(jīng)H2O2分次投加處理后，第1級反應H2O2分解速率最快，·OH總強度也最大(0.07 a.u)，后兩級H2O2分解速率逐級減慢，·OH強度明顯降低(0.03、0.02 a.u)，這是由于Fe2+體系在后兩級反應中Fe2+不足導致·OH產(chǎn)量降低。而向Fe2+體系中加入鹽酸羥胺后，由于鹽酸羥胺可以將Fe3+還原成Fe2+，促進了·OH的產(chǎn)生，因此后兩級反應中·OH強度(0.09、0.08 a.u)與第一級(0.11 a.u)接近，后兩級反應中·OH強度是未加鹽酸羥胺下的3倍 ~ 4倍，均維持在較高水平。向固相鐵體系加入鹽酸羥胺后，·OH的產(chǎn)生規(guī)律與Fe2+體系類似，后兩級·OH強度(0.10、0.09 a.u)與第一級(0.13 a.u)相差不大。土壤S2中·OH強度與H2O2分解的變化規(guī)律與土壤S1基本相同，由此可見，在Fe2+和固相鐵體系中，利用鹽酸羥胺的還原作用均可促進H2O2分次投加反應后兩級·OH的產(chǎn)生，使后兩級·OH產(chǎn)量仍維持在較高水平。同時發(fā)現(xiàn)，固相鐵體系中H2O2的分解速率比Fe2+體系快，·OH強度也略高于Fe2+體系。

圖3 土壤S1、S2 中H2O2隨時間的分解

(圖中向下箭頭指向H2O2投加時間)

表2 分級Fenton氧化各級反應·OH強度與TPH及長鏈烴去除率的關系

2.3 ·OH氧化石油效果

結(jié)合圖5展示的4種體系下TPH去除效果和表2所示的各級反應TPH去除率可以看出，在土壤S1處理過程中，向Fe2+體系加入鹽酸羥胺后，3級反應的TPH去除率分別高達到25%、20%、17%，3級總?cè)コ?2%。而不加鹽酸羥胺時第一級反應去除率為20%，后兩級僅為9% 和6%?？梢姡尤臌}酸羥胺后，后兩級反應TPH的氧化率均比不加鹽酸羥胺的體系提高了11%。由圖6展示的長鏈烴去除效果和表2所示的各級反應長鏈烴去除率可以看出，加入鹽酸羥胺后3級反應中各級長鏈烴去除率分別為28%、26%、21%，后兩級反應中長鏈烴的去除率與第一級接近，且比未加入鹽酸羥胺的體系(3級反應長鏈烴去除率分別為21%、10%、4%)顯著提高。在土壤S2以及固相鐵體系中呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。Koolivand等[25]采用30% H2O2分次投加的Fenton氧化方式去除污泥中的TPH，48 h后去除率達53%；本課題早期采用分級Fenton氧化修復石油污染土壤的研究中，采用1 320 mmol/L H2O2分3次投加時TPH去除率為49.6%[15]，采用2 450 mmol/LH2O2分5次投加時TPH去除率為59%[16]。本研究加入鹽酸羥胺后的去除率均高于這些研究，本研究通過向反應體系中加入鹽酸羥胺的方法大大提升了反應后兩級的去除效果，使其均能維持在較高水平，因此，H2O2分次投加后去除效果大幅提高?？梢姡徽撌且蚤L鏈烴為主還是短鏈烴為主的土壤，采用向反應體系中加入鹽酸羥胺的方式均可以有效促進反應后兩級TPH的氧化去除，對長鏈烴的氧化效果尤為顯著，能夠使其接近第一級反應的去除效果。

從表2展示的各級反應·OH強度與TPH和長鏈烴的去除率可以看出，TPH和長鏈烴的去除率與·OH強度呈正相關關系，即TPH和長鏈烴的去除率隨著·OH強度的增強而提高。在Fe2+體系和固相鐵體系中，后兩級反應的·OH強度較第一級有明顯降低，因此后兩級TPH和長鏈烴去除效果較差，而在加入鹽酸羥胺的體系中，后兩級反應的·OH強度明顯增強，因此TPH和長鏈烴的去除效果也有明顯提升。雖然H2O2分次投加的Fenton氧化方式在實際應用中成本高于H2O2單次投加，但是對TPH和長鏈烴去除效果較H2O2單次投加明顯提高，可以應用于急需在短時間內(nèi)修復的土壤中，并可以通過制造固相鐵以及加入鹽酸羥胺等方式進一步提高對石油污染的修復效果。

圖5 分級Fenton氧化土壤S1、S2各級反應TPH去除量

圖6 分級Fenton氧化土壤S1、S2各級反應鏈烴去除量

3 結(jié)論

H2O2分三次投加時，向Fe2+體系和固相鐵體系中加入鹽酸羥胺可以有效地將Fe3+還原成Fe2+，減弱后兩級反應因Fe2+不足而受到的抑制，從而提高后兩級反應中·OH總強度，使其維持在較高水平，進而促進石油污染土壤中TPH和長鏈烴的去除；·OH強度直接影響TPH和長鏈烴的去除效果，·OH強度越大，TPH和長鏈烴去除率越高。

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Experimental Study of Hydroxylamine Hydrochloride on Improving Fenton Oxidation of Long Chain Crude Oil in Soil

XU Jinlan, LIU Boya

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

The removal rate of total petroleum hydrocarbons (TPH) can be improved by stepwise addition of H2O2, and the 900 mmol/L H2O2was divided into 3 times for stepwise Fenton oxidation to remediate the soil polluted by long chain oil in this study. Experiment was conducted under the four catalysis systems, i.e., Fe2+, solid iron, Fe2++ hydroxylamine hydrochloride, solid iron + hydroxylamine hydrochloride. It was found that ·OH intensities were facilitated significantly in the last two reactions when hydroxylamine hydrochloride was added to Fe2+and solid iron systems, which was 3–4 times of the system without hydroxylamine hydrochloride. The oxidation of TPH and long chain hydrocarbon were also greatly increased. Hydroxylamine hydrochloride could overcome the shortcomings of significant reduction of ·OH intensity than the first stage and the significant decreases of oxidation of TPH and long chain hydrocarbons which are attributed to the lack of Fe2+, facilitated significantly ·OH production in second and third stages, thus, greatly improved the removal efficiencies of TPH and long chain hydrocarbon similar to the first stage and could be maintained at a higher level. This study could provide certain theoretical bases for the urgent need for short-term soil remediation.

Stepwise addition of H2O2; Hydroxylamine hydrochlorid; ·OH intensity; Long chain hydrocarbon; Oxidation efficiency

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.03.017

徐金蘭, 劉博雅. 鹽酸羥胺促進分級Fenton氧化土壤長鏈原油的試驗研究. 土壤, 2020, 52(3): 539–544.

國家自然科學基金項目(51778524)資助。

徐金蘭(1973—)，女，浙江蘭溪人，博士，教授，一直從事石油污染土壤原位修復技術相關領域的教學和科研工作。 E-mail: xujinlan@xauat.edu.cn