范文杰,趙桂蘭

(華南師范大學(xué) 分析測試中心,廣東 廣州510006)

紡織品中的重金屬能通過汗液進(jìn)入人體,在體內(nèi)積累到一定量時會對人體產(chǎn)生毒性,從而引發(fā)各種疾病[1]。為此,2009年我國發(fā)布了《生態(tài)紡織品技術(shù)要求GB/T 18885-2009》[2],該標(biāo)準(zhǔn)明確限定了紡織品中可萃取重金屬的含量,這成為判斷紡織品是否合格的最直觀的一項依據(jù)。因此,準(zhǔn)確測定紡織品中重金屬含量至關(guān)重要。

近些年來,隨著不確定度評定在我國計量領(lǐng)域的廣泛展開,越來越多的檢測機(jī)構(gòu)均會對檢測項目進(jìn)行不確定度的評定,以保證測定結(jié)果更具真實性、有效性和權(quán)威性[3]。不確定度作為一種合理地反映檢測結(jié)果分散性的重要參數(shù),它是對檢測結(jié)果可靠性的定量表征,是影響實驗室檢測過程質(zhì)量控制水平的重要因素。根據(jù)ISO/IEC 17025:2017《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》,當(dāng)存在以下3種情況時,應(yīng)當(dāng)對檢測結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定:(1)不確定度與檢測結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)；(2)不確定度影響與規(guī)范限量的符合性；(3)客戶提出需求。因此,對測定紡織品中可萃取重金屬含量進(jìn)行不確定度的評定是保證檢測結(jié)果可靠性的重要手段。

以紡織品中的可萃取重金屬銅(Cu)為研究對象,以JFF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[4]和CNAS-GL006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[5]為基礎(chǔ),結(jié)合當(dāng)前的研究現(xiàn)狀[6-10],建立以電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定紡織品中可萃取重金屬銅含量的測量不確定度的方法。同時對影響測量不確定度的樣品稱量、溶液萃取體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、樣品重復(fù)性檢測及ICP-OES儀器等因素進(jìn)行分析評定,指出影響不確定度的主要因素,為ICP-OES法測定紡織品中可萃取重金屬的不確定度評定提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(SPECTRO ARCOS)、水浴恒溫振蕩器(恒字HSHZ-B)、p H計(雷磁PHSJ-5)、電子天平(梅特勒托利多TLE204)、自動雙重純水蒸餾器(金葉SZ-93)、超純水系統(tǒng)(密理博Milli-Q)。

1.2 化學(xué)試劑

Cu標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 000μg/ml(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；濃硝酸；L-組氨酸鹽酸鹽—水合物、氯化鈉、磷酸二氫鈉二水合物、0.1 mol/L氫氧化鈉。

1.3 萃取處理

用電子天平分別稱取0.5 g L-組氨酸鹽酸鹽—水合物、5.0 g氯化鈉、2.2 g磷酸二氫鈉二水合物,置于1 000 ml燒杯中,加入適量超純水,用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)其p H值為5.5±0.2,轉(zhuǎn)移至1 000 ml容量瓶中,定容備用。

以錦綸布試樣為例,用剪刀將其剪碎至5 mm×5 mm以下,混勻,用電子天平準(zhǔn)確稱取4 g試樣,精確至0.001 g,平均分成10份,分別置于150 ml帶塞三角瓶中,并加入80 ml酸性汗液(現(xiàn)配),將紡織纖維充分浸濕60 min,放入水浴恒溫振蕩器(溫度37±0.2℃,60 r/min)中,震蕩60 min取出,靜置冷卻至室溫,用0.45 μm的過濾塞頭過濾,供分析用。空白試樣除無錦綸布外,其余操作與上述完全一致。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:用1 ml的移液器準(zhǔn)確移取1 000 μg/ml的Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 ml于100 ml容量瓶中,加入5 ml濃硝酸,用超純水稀釋至刻度,搖勻備用,即配制成10μg/ml的Cu標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別稀釋配置0、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50 mg/L的 Cu系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,供試驗用。詳細(xì)配置方法見表1。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法

1.5 分析測定

錦綸布試樣被酸性汗液萃取后,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在324.754 nm的分析波長下測定萃取液中Cu元素的發(fā)射強(qiáng)度,用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算出Cu元素的濃度,再換算出錦綸布中可萃取重金屬Cu的含量,以此確定該錦綸布中Cu元素的擴(kuò)展不確定度。

2 測量不確定度的來源

紡織品中重金屬測定的擴(kuò)展不確定度來源于6個方面:

(1)天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m)；

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(s)；

(6)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(ICP)。

3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求的檢測方法,紡織品中重金屬含量計算的數(shù)學(xué)模型為:

式(1)中,Xi為試樣中可萃取重金屬元素的含量,mg/kg；ci為樣液中被測元素的質(zhì)量濃度,mg/L；ci0為空白萃取液中被測元素的質(zhì)量濃度,mg/L；V為萃取液總體積,ml；m為試樣質(zhì)量,g。取2次測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為試驗結(jié)果。

4 測量不確定度的評估

4.1 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1.1 天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m)(B類)

試驗使用TLE204型電子天平,其最小分度值為0.1 mg,測量范圍0～220 g。檢定證書給出的最大允許誤差為±0.000 5 g(0～50 g稱量范圍內(nèi)),按均勻分布處理,K=,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.2 溶液萃取體積引入的不確定度Urel(v)(B類)

4.1.2.1 量筒(Ex)引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試驗使用100 ml量筒量取80 ml萃取汗液,該100 ml量筒(Ex)的檢定證書給出的容量允許誤差為±1.0 ml,按均勻分布處理,K=,則萃取液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.2.2 溫度效應(yīng)引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試驗是在25℃的條件下進(jìn)行,與校準(zhǔn)時的水溫(22.5℃)不同,由溫度效應(yīng)引起的體積變化為:

80 ml×2.5℃×2.1×10-4/℃=0.042 ml(式中的2.1×10-4/℃為水體積的膨脹系數(shù))

4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(s)(B類)

4.1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

由Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知,其相對擴(kuò)展不確定度為0.7%,K=2,則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.3.2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由兩級稀釋配置,按均勻分布處理,計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(表2)。

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V)=U(V)/V,V為取用體積(ml)。

表2 量具校準(zhǔn)引入的不確定度

由量具體積引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.3.3 溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試驗是在25℃的條件下進(jìn)行的,但移液器校準(zhǔn)時的水溫為21.5℃,容量瓶校準(zhǔn)時的水溫為22.5℃,故可計算溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(見表3)。

表3 溫度引入的不確定度

由溫度引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

由以上數(shù)據(jù)可得,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(std)(A類)

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(std)采用6個濃度梯度的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別測定3次,得到相應(yīng)的計數(shù)率,平均值y,用最小二乘法擬合得到直線方程y=ax+b。同時對試驗樣品進(jìn)行10次測量,Cu的平均濃度ˉc=0.355 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下述公式計算得到:

式中 S為直線回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差,a為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率,b為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距,p為樣品重復(fù)測定次數(shù),n為標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)6×重復(fù)次數(shù)3為樣品溶液平均值為標(biāo)準(zhǔn)溶液平均值,ci為設(shè)置濃度值。

由以上數(shù)據(jù)帶入公式(2)、公式(3)可得:

4.1.5 樣品重復(fù)性檢測引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(frep)(A類)

取10個樣品作平行測定,單次測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)差按公式(6)計算:

在日常分析中,平行測定2次,以2次測定濃度平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性系數(shù)的不確定度,如式(7)所示:

Cu元素的平行測定值如下表所示:

表4 樣品中Cu元素的重復(fù)測定結(jié)果

對表4中Cu元素的重復(fù)測定值進(jìn)行計算,得其平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.1.6 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(B類)

4.2 標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度

由于以上各不確定度分量相互獨立,Cu的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.3 擴(kuò)展不確定度

取置信水平P=0.9545、擴(kuò)展因子k=2,則上述尼龍布中可萃取重金屬Cu的擴(kuò)展不確定度為:

U=0.354 mg/kg,k=2,P=0.9545

5 結(jié)論

不確定度評定結(jié)果顯示,ICP-OES儀器、樣品重復(fù)性檢測及標(biāo)準(zhǔn)溶液對紡織品中重金屬Cu含量的測量不確定度影響較大,而樣品稱量、萃取液體積、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合影響較小,可以忽略。因此,在實際的檢測操作過程中,可以通過以下方法降低測定結(jié)果的不確定度:(1)檢測人員應(yīng)對儀器進(jìn)行定期維護(hù)保養(yǎng),必要時進(jìn)行校準(zhǔn)以確保儀器的準(zhǔn)確度和精密度；(2)增加平行試驗次數(shù),削弱樣品重復(fù)性檢測對不確定度總量的影響；(3)在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中,應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)范操作；(4)對檢測人員進(jìn)行定期的能力驗證和技術(shù)培訓(xùn),提高檢測人員規(guī)范操作的意識和持續(xù)穩(wěn)定的檢驗?zāi)芰Γ?5)對試驗環(huán)境進(jìn)行有效的監(jiān)督和記錄,保證其穩(wěn)定性,減少由環(huán)境造成的隨機(jī)誤差。本試驗綜合考慮了人員、儀器、原料、方法、環(huán)境等各個因素的影響,旨在提供一種測定紡織品中重金屬元素含量的不確定度評定方法,為后續(xù)不確定度的評定提供借鑒和參考。