廖日才

摘要：本文主要介紹石腦油中有機(jī)氯的來(lái)源以及石腦油加氫裝置在加工含有高氯石腦油的過(guò)程中的危害，并介紹石腦油加氫裝置氯腐蝕特征，指出氯離子含量高是產(chǎn)生腐蝕的主要原因，采取脫氯、注緩蝕劑、注中和劑和注水等措施可使腐蝕減緩。

關(guān)鍵詞：腐蝕;石腦油;脫氯

一、概述

原油中一般不含有氯化物，但是，近年來(lái)，油田采用了化學(xué)處理手段來(lái)提高采收率，其中，有的采用了氯化物，造成原油中氯含量升高。這部分氯在原油中絕大部分集中在石腦油餾分中，因此造成石腦油中氯化物含量增加。原油中存在的氯主要有兩種形式，一種以有機(jī)的形式存在，另一種則是以無(wú)機(jī)的形式存在。而在直餾石腦油中的氯主要以有機(jī)的形式存在，其氯含量與原油來(lái)源有關(guān)。

二、氯腐蝕的危害

含有機(jī)氯的原料油經(jīng)預(yù)加氫后，由有機(jī)氯變成氯化氫，會(huì)造成預(yù)處理部分的換熱器壓降過(guò)大、空冷器、水冷器等設(shè)備的腐蝕。同時(shí)氯化氫與生成氨結(jié)合生成銨鹽，造成堵塞，使得裝置為解決氯化氫對(duì)預(yù)加氫及下游裝置的設(shè)備腐蝕和催化劑的危害，工業(yè)上在預(yù)加氫單元通過(guò)增加脫氯罐的方法加以解決。但目前脫氫技術(shù)僅停留在脫除氯化氫等無(wú)機(jī)氯化物階段，還不能夠有效地脫除油中的有機(jī)氯。因此有機(jī)氯化物的脫除只能依靠加氫的方法解決。

三、氯的來(lái)源

原料油中氯主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：一方面是由于油田開(kāi)采時(shí)加人了有機(jī)氯化物的降凝劑、減粘劑等試劑;另一方面，在油田的循環(huán)水處理中也加人了含有機(jī)氯化物的水處理劑。而且有機(jī)氯化物的沸點(diǎn)低，電脫鹽儀對(duì)無(wú)機(jī)氯化物有一定的脫除能力，但對(duì)有機(jī)氯化物不起作用。因此有機(jī)氯化物便殘存在煉油裝置的蒸發(fā)塔頂?shù)酿s分中，這些餾分油正是重整、制氫、制氨的原料，經(jīng)預(yù)加氫后生成氯化氫進(jìn)入加氫物料，造成下游設(shè)備腐蝕和堵塞。

四、有機(jī)氯的腐蝕

預(yù)加氫系統(tǒng)如果發(fā)生腐蝕，會(huì)使設(shè)備管線泄漏，不僅被迫停工，影響生產(chǎn)，而且會(huì)造成事故，危及人身安全。引起腐蝕的原因有：系統(tǒng)中存在酸性介質(zhì)（如H2S、HCl等）會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕，高速流體會(huì)引起沖蝕腐蝕，它們共同作用的結(jié)果使預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕。

原料油中所含的氯主要是以有機(jī)氯形式存在，對(duì)設(shè)備并不產(chǎn)生腐蝕，原料中的有機(jī)氯在加氫條件發(fā)生反應(yīng)生成HCl。

RCl+H2=R-H+HCl

生成的HCl氣體對(duì)設(shè)備也不產(chǎn)生腐蝕或者腐蝕很輕，但在冷凝區(qū)出現(xiàn)液體水后便和物流中的HCl一道形成腐蝕性很強(qiáng)的HCl-H2S-H2O體系，其腐蝕機(jī)理是在酸性環(huán)境下，對(duì)碳鋼設(shè)備形成極強(qiáng) 的腐蝕，即（1）Fe直接與HCl反應(yīng)生成FeCl2 腐蝕設(shè)備;（2）H2S與Fe反應(yīng)生成的FeS膜卻很快地又被HCl破壞，形成對(duì)碳鋼連續(xù)破壞的過(guò)程;（3）HCl與NH3反應(yīng)生成氯化銨鹽又形成垢下腐蝕。以上是造成石腦油加氫空冷、后冷器穿孔和水冷器腐蝕的主要原因，也是預(yù)加氫部分產(chǎn)生腐蝕的主要原因。腐蝕的主要反應(yīng)式如下：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

Fe+H2S=FeS+H2

除此之外，若加工氮含量較高的原料油時(shí)，當(dāng)HCl和NH3同時(shí)存在時(shí)，HCl與NH3生成，NH4Cl。

NH3+HCl=NH4Cl

FeS+2HCl=H2S+FeCl2

反應(yīng)生成NH4Cl（白色）與Fe反應(yīng)生成FeCl2（綠色）等化合物在相變處析出，從而堵塞管道設(shè)備，引起系統(tǒng)壓降升高，嚴(yán)重影響裝置的正常操作。另外在NH4Cl結(jié)晶處形成垢下腐蝕，這種垢下腐蝕的條件是NH4Cl水解形成鹽酸溶液。

五、露點(diǎn)腐蝕和酸性水的氯腐蝕

氯腐蝕的另一種形式是露點(diǎn)腐蝕和酸性水沖刷腐蝕。當(dāng)設(shè)備內(nèi)表面溫度達(dá)到水的露點(diǎn)溫度時(shí)，含有HCl、H2O和H2S的物流就會(huì)在設(shè)備內(nèi)表面出現(xiàn)水滴，HCl和H2S等酸性物質(zhì)融入水，形成質(zhì)量濃度很高的酸，使金屬收到迅速腐蝕，出現(xiàn)大大小小的坑，嚴(yán)重部位出現(xiàn)穿孔。當(dāng)有足夠的液相水生成時(shí)，產(chǎn)生的酸性水在流速很高的物流推動(dòng)下，沖擊設(shè)備表面便形成了對(duì)金屬表面的酸性水沖刷腐蝕，使設(shè)備遭到大面積腐蝕，特別是改變流向的地方，這種沖刷腐蝕更為劇烈。

不銹鋼在Cl-存在的環(huán)境中，沒(méi)有足夠能力抵抗Cl-腐蝕，容易產(chǎn)生“氯脆”，特別是設(shè)備制造過(guò)程中，金屬表面的損傷部位，經(jīng)過(guò)拉伸產(chǎn)生了巨大應(yīng)力的部位，以及經(jīng)過(guò)焊接發(fā)生局部過(guò)熱的部位，在Cl-作用下都容易產(chǎn)生裂紋，紋槽增加了吸附酸性介質(zhì)的能力，將腐蝕影響金屬層的深部，導(dǎo)致穿孔甚至斷裂。

六、減緩預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕的措施

1、增加脫氯工藝：在物料經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)器加氫后增加脫氯罐，利用脫氯劑自身化學(xué)吸附將氣態(tài) HCl 脫除。增加脫氯工藝后，降低氯含量，實(shí)際運(yùn)行中僅采用脫氯措施是不夠的，還需采取其它配套措施，以便從根本上控制氯、硫等介質(zhì)的腐蝕。利用脫氯劑吸附作用，能夠較有效地脫除反應(yīng)生成流出物中的氯化氫，操作簡(jiǎn)單，安全可靠。關(guān)鍵問(wèn)題是需要尋求一種高效的脫氯劑。

2、注緩蝕劑、中和劑：在預(yù)加氫進(jìn)料換熱器前注緩蝕劑、中和劑，在汽提塔頂揮發(fā)線上繼續(xù)注緩蝕劑、中和劑，主要是除去HCl 等酸性物，抑制氯腐蝕。

3、注水：在預(yù)加氫進(jìn)料換熱器、提塔頂揮發(fā)線注入2 %～3 %水量，用來(lái)降低腐蝕介質(zhì)濃度，沖洗銨鹽，防止垢下腐蝕和減緩露點(diǎn)腐蝕。注水過(guò)少，不僅不能有效提高PH值，反而增加了HCl的溶解度，因而反而加重腐蝕，注水過(guò)多，將會(huì)加重沖刷腐蝕。

4、工藝改造：在局部管線腐蝕較嚴(yán)重處或彎頭處，可擴(kuò)大管徑，降低物料流速，以減緩酸性腐蝕物的沖刷。盡量避免管線走向彎曲，減少湍流沖蝕。這部分管線可采取定期測(cè)厚，監(jiān)測(cè)腐蝕變化情況。

5、換用耐腐蝕材質(zhì)，如采用不銹鋼設(shè)備或管線。采用不銹鋼合金可以增加設(shè)備的耐腐蝕能力，但是設(shè)備成本費(fèi)會(huì)大大增加，采用是否合算，應(yīng)結(jié)合裝置具體情況認(rèn)真論證其可行性。

以上幾種減緩預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕的措施，根據(jù)裝置的流程、原料性質(zhì)的實(shí)際情況，采取符合要求的措施，有時(shí)還需要采取多種措施相結(jié)合，找到簡(jiǎn)易可行的方法，根本上解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題。

總結(jié)

原料中的氯含量太高，或原料中水含量過(guò)高進(jìn)而導(dǎo)致注氯量過(guò)高，都會(huì)引起重整預(yù)加和下游用裝置設(shè)備腐蝕，如裝置加工含氮量高的原料時(shí)，會(huì)生成氯化銨，從而堵塞下游壓縮機(jī)和管道等，影響正常生產(chǎn)。因此，必須對(duì)原料油中的氯含量進(jìn)行控制。