郝夢(mèng)哲

摘要：隨著技術(shù)的進(jìn)步，氟化鋰的制備方法也得到了長(zhǎng)足的進(jìn)展?？茖W(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)氟化鋰的要求也越來(lái)越高，如何制備出更好性能的氟化鋰，不但是科技進(jìn)步的需求，也是當(dāng)前市場(chǎng)的需要。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，電子級(jí)氟化鋰的合成可分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法，直接合成法又分為干法和濕法。

關(guān)鍵詞：電子級(jí)氟化鋰;直接合成法;離子交換法;溶劑萃取法

隨著電池行業(yè)的迅猛發(fā)展，電池的制備越來(lái)越受到企業(yè)及科研單位的重視。鋰電池作為目前電池中的佼佼者，因能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)必將是研究的重點(diǎn)。氟化鋰作為鋰電池的原料之一，自然不容被忽視。氟化鋰為一種重要的無(wú)機(jī)氟材料，常溫下為白色粉末，屬于難溶物質(zhì)。因其出色的物理化學(xué)性能，已被廣泛的應(yīng)用在鋁、陶瓷、光學(xué)、鋰離子電池等行業(yè)[1-4]。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，電子級(jí)氟化鋰的合成可分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法，直接合成法又分為干法和濕法。

1 電子級(jí)LiF的合成工藝

1.1 直接合成法

直接合成法主要有濕法和干法兩大類。與濕法相比，干法具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）所得氟化物為無(wú)水鹽;（2）可不使用沉積、洗滌、傾析、過(guò)濾、干燥及煅燒等步驟，既簡(jiǎn)化了工藝，還能節(jié)省能耗;（3）可實(shí)現(xiàn)完全連續(xù)和自動(dòng)化;（4）無(wú)需處理母液;（5）所用設(shè)備更緊湊，占地面積小。

1.1.1 濕法工藝

用NH4F作氟化劑，使鋰鹽或LiOH水溶液與過(guò)量的NH4F或NH4F·HF水溶液反應(yīng)的方法來(lái)制備LiF。反應(yīng)完成后過(guò)濾分離LiF，于100℃下真空干燥，然后在HF氣體保護(hù)下于200℃脫水干燥，得到純度>99.9%的LiF，氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1×10～5。陸艷玲報(bào)道了一種對(duì)原料純度要求低的LiF制備工藝。用鋰鹽溶液與NH4F水溶液反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾分離LiF，經(jīng)洗滌和干燥所得LiF收率高達(dá)99.8%，純度高達(dá)99.9%。將母液及洗液于90—98℃下加熱濃縮，結(jié)晶析出NH4C1晶體，其純度>99.5%，可作為聯(lián)產(chǎn)品出售。

多氟多化工股份有限公司介紹了一種用NH4F水溶液與LiOH水溶液反應(yīng)來(lái)制備LiF的方法。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%～50%的NH4F溶液和5%～10%的LiOH溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜，攪拌3O～60min得LiF軟膏;過(guò)濾，經(jīng)洗滌和干燥得到LiF產(chǎn)品。其中，NH4F由磷肥工業(yè)副產(chǎn)物H2SiF6與氨水反應(yīng)得到，這不僅緩解了磷肥的生產(chǎn)和環(huán)保壓力，且生產(chǎn)成本比用HF時(shí)降低1000元/t。

S.M.Rasoul等用LiOH水溶液與氫氟酸反應(yīng)來(lái)制備LiF納米粉體。該實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為25℃，pH為2～3，反應(yīng)時(shí)間<1S，用超聲波攪拌促進(jìn)反應(yīng)。Stella公司介紹了一種將鋰鹽水溶液與1～5倍化學(xué)計(jì)量的氫氟酸同時(shí)滴入反應(yīng)器來(lái)制備LiF的方法。溶液滴加速度優(yōu)選為50～500kg/h，滴完后繼續(xù)攪拌2～5h，過(guò)濾、洗滌、干燥后得LiF固體。該LiF固體安息角<50。，表觀密度>0.75g/m3。

多氟多化工股份有限公司還介紹了一種規(guī)?；a(chǎn)電池級(jí)LiF的工藝。使固體Li2CO3與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%的氫氟酸水溶液在70～90℃下反應(yīng)，然后升溫至90～110℃，恒溫反應(yīng)2～4h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離LiF后洗滌，真空干燥4～6h得電子級(jí)LiF，該產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)家相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.1.2 干法工藝

劉寶君報(bào)道了一種通過(guò)在惰性氣體保護(hù)下，用HF氣體與固體Li2CO3反應(yīng)制備LiF的工藝。用所得LiF作原料合成的LiPF6收率高達(dá)95%，用它制成的電解液25℃下電導(dǎo)率高達(dá)9.7mS/era。

V.V.Shatalov等采用固體鋰化合物與HF氣體在300～350℃下反應(yīng)制備LiF。該法的優(yōu)點(diǎn)是可降低反應(yīng)溫度、對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求、生產(chǎn)成本和時(shí)間。使HF氣體過(guò)量10%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），分別用Li20、Li2CO3和LiOH作原料，反應(yīng)4h后產(chǎn)品氟化度均達(dá)到100%。

1.1.3 LiF的結(jié)晶

LiF的提純多采用結(jié)晶法，由于它在水中的溶解度小，一般采用使其在原料中結(jié)晶的方法。Ste1la公司報(bào)道了一種使粗LiF在無(wú)水HF中結(jié)晶的工藝，將溶解粗LiF的HF溶液加熱濃縮，析出LiF·HF晶體，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥，得到電子級(jí)LiF。該法工藝簡(jiǎn)單、投資少，適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

作為光學(xué)纖維和鋰離子電池用的LiF，要求其中過(guò)渡金屬含量要足夠低，否則將嚴(yán)重影響光學(xué)信號(hào)的傳送和電解質(zhì)的導(dǎo)電性。由于LiF在水中溶解度小，因此降低過(guò)渡金屬含量多通過(guò)使用電子級(jí)原料來(lái)完成。

1.2 離子交換法

BASF公司報(bào)道了一種離子交換法提純Li2CO3的工藝，包括以下步驟：1）將Li2CO3分散于水中，引入CO2使其轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iHCO3，得到Li2CO3/LiHCO3總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～20%的水溶液;2）將該溶液通過(guò)一個(gè)離子交換劑固定床，以除去雜質(zhì)金屬離子;3）離子交換床的溶液被加熱至沸點(diǎn)以上，使Li2CO3沉淀，經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥得到電子級(jí)Li2CO3。用該Li2CO3與HF反應(yīng)制備的LiF中Al、ca、Fe、K、Mg、Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均<1×10-6。胡啟陽(yáng)等介紹了一種用P507萃淋樹(shù)脂處理LiOH溶液的方法。將處理后的溶液濃縮后進(jìn)行噴霧干燥，制成類球形、流動(dòng)性好的無(wú)水LiCl或LiOH·H20，再將其與過(guò)量10%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的固體NH4F或NH4F·HF充分混合，然后在電子級(jí)氬氣保護(hù)下于150～250℃下反應(yīng)2～10h。最后升溫400～650℃，用電子級(jí)氬氣作載氣除去副產(chǎn)的NH3、水及過(guò)量的NH4F或NH4F·HF，所得LiF純度>99.5%，平均粒徑在37～43nm。

1.3 溶劑萃取法

小林健二等報(bào)道了一種溶劑萃取法提純鋰鹽水溶液的方法，包括以下步驟：1）將水溶性鋰鹽（如LiC1、LiNO3等）溶于水，用氨水調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H;2）用雙硫腙/CC14體系在pH為1～5條件下萃取Cr和Cu;用銅鐵靈/氯仿體系在pH為1～5條件下萃取Fe和Cu;用二甲基乙二肟/乙醇體系在pH為9～10條件下萃取Ni和Co;3）用萃取后的鋰鹽溶液與HF反應(yīng)，靜置后傾析，再于400～800℃下脫水和脫HF，得到電子級(jí)LiF。所得LiF中過(guò)渡金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：W（Cr）=1.0×10-9、W（Fe）<1.0×10-8、W（Co）=2.0x10-11、（Ni）<1.0×10-9、W（Cu）<1.0×10-9。劉妙根等研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）/甲基異丁酮（MIBK）來(lái)萃取鋰鹽溶液中過(guò)渡金屬的方法。包括以下步驟：1）將LiC1或LiAc溶于去離子水，并調(diào)節(jié)pH為0.1～7.0;2）加入5～10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨水溶液，進(jìn)行萃取;3）在分液后的鋰鹽溶液中加入NH4F水溶液，攪拌反應(yīng)30～60min，再靜置1～2h;4）將過(guò)濾分離后得到的LiF用去離子水洗滌后，于100～200℃下真空干燥1～2h。該法所得LiF純度≥99.99%。小林健二等認(rèn)為，用無(wú)機(jī)鋰鹽作原料時(shí)，在氟化中易發(fā)生其他陰離子共沉淀現(xiàn)象，生成的酸性氟化物沉淀中有吸附水。采用LiAc作原料可顯著克服該缺點(diǎn)，還可大幅減少含氧雜質(zhì)。

2 結(jié)語(yǔ)

LiF是一種重要的無(wú)機(jī)氟化物，它有著廣泛的用途。根據(jù)合成電子級(jí)LiF時(shí)是否對(duì)原料進(jìn)行提純及提純的方式，可將其合成方法分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法3種，其中直接合成法又分為干法和濕法。采用溶劑萃取法可使LiF產(chǎn)品中的過(guò)渡金屬降至ppm級(jí)，特別適用于制造光學(xué)纖維和鋰離子二次電池的電解質(zhì)，具有良好的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)：

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