張 洪，吳紅波，周健平，張 續(xù)

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

膨化硝銨炸藥是工業(yè)炸藥的一個(gè)品種，2018年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量將近40萬(wàn)t。膨化硝酸銨[1]是硝酸銨溶液在專用表面活性劑(膨化劑)作用下，經(jīng)真空強(qiáng)制析晶而得，具有豐富的微氣孔，微觀結(jié)構(gòu)呈膨松狀和蜂窩狀，比表面積較結(jié)晶硝酸銨大大增加，因此具有自敏化特征[2]。由于硝酸銨極易溶于水，具有很強(qiáng)的吸濕性，膨化硝酸銨的比表面積增加，加大了其與空氣的接觸面積，因此減少膨化硝酸銨吸濕結(jié)塊，是業(yè)界長(zhǎng)期努力解決但一直未有效解決的一個(gè)難題[3]。

筆者采用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與陽(yáng)離子表面活性劑十八烷胺醋酸鹽(OCTA·AC)以及兩者的復(fù)配(將SDBS和OCTA·AC按照2∶3比例復(fù)配)，對(duì)膨化硝酸銨進(jìn)行改性的研究，其中OCTA·AC的極性集團(tuán)-NH2與硝酸銨分子表面極性集團(tuán)具有高度的契合性，SDBS是中性物質(zhì)，不易氧化，易與各種表面活性劑復(fù)配。因此，分別測(cè)試了膨化硝酸銨改性前后的吸濕性、吸油性、水溶性、結(jié)塊性以及熱分解特點(diǎn)，并基于測(cè)試結(jié)果分析了離子表面活性劑對(duì)膨化硝酸銨的影響作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 試劑與儀器

材料：硝酸銨(工業(yè)級(jí))、膨化劑、OCTA·AC、SDBS(分析純)、國(guó)標(biāo)0#柴油(中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司)，硝酸鉀飽和溶液。

儀器：C80微熱量熱儀、SEM電子顯微鏡(FlexSEM1000，日本Hitachi公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵，材料性能測(cè)試機(jī)。

1.2 樣品制備

1)膨化硝酸銨。將工業(yè)級(jí)硝酸銨配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%的水溶液，加熱至120 ℃，向溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的膨化劑，膨化劑完全溶解后將溶液倒入密封的真空瓶中，打開循環(huán)水真空泵提供負(fù)壓條件使水分快速蒸出，真空壓力為-0.092 MPa，持續(xù)膨化15 min后，得到膨化硝酸銨樣品，在60 ℃下干燥恒重。

2)改性膨化硝酸銨。將表面活性劑加入到10 mL的蒸餾水中，加熱至60 ℃，持續(xù)攪拌，使表面活性劑完全溶解且產(chǎn)生一定量的氣泡。將膨化硝酸銨加入到表面活性劑溶液中。通過(guò)50 ℃恒溫干燥箱干燥24 h，得到含水量在0.2%以下的改性膨化硝酸銨樣品。

兩種離子表面活性劑的質(zhì)量配比如表1所示。

表1 表面活性劑的質(zhì)量配比

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸濕性

膨化硝酸銨由于不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且對(duì)水分子的吸引力較強(qiáng)，因此吸濕性是其一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)。

膨化硝酸銨吸濕性測(cè)試，在密封良好的密封罐中進(jìn)行，密封罐中裝有KNO3飽和水溶液，根據(jù)飽和鹽水溶液濕度固定點(diǎn)理論[11]，密封罐內(nèi)濕度保持在(90±2)%，溫度為(15±3) ℃。

將膨化硝酸銨樣品在60 ℃干燥1 h后冷卻至室溫恒重，用燒杯稱取20 g樣品(精確到0.01 g)，置于密封恒濕密封罐中。每隔2 h，將樣品取出稱重，重復(fù)稱量3次，計(jì)算平均值并記錄。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 在15 ℃下改性膨化硝酸銨的平均吸濕率

從表2數(shù)據(jù)中可以看出。未添加改性劑的EAN0吸濕率最大，吸濕率為9.5%且增長(zhǎng)梯度高于改性膨化硝酸銨，而改性膨化硝酸銨的吸濕性降低，尤其是兩種表面活性劑復(fù)配的改性膨化硝酸銨，其24 h的吸濕率為8.0%，比改性前吸濕率降低1.5%。

2.2 吸油率

將膨化硝酸銨樣品干燥恒重后，用干燥清潔的燒杯稱取10 g膨化硝酸銨樣品，精確到0.01 g。向燒杯中倒入約7 g國(guó)標(biāo)0#柴油，攪拌5 min后，將樣品倒入抽濾裝置砂芯漏斗中。打開循環(huán)水真空泵，抽濾10 min，取出樣品稱量。重復(fù)3次，求平均值并記錄。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。吸油率計(jì)算如下：

表3 在15 ℃下改性膨化硝酸銨的吸油率

(1)

式中：m1為樣品吸油前的總質(zhì)量，g；m2為樣品吸油后的總質(zhì)量，g；x為樣品吸油率，%。

從表3可以看出，4個(gè)樣品在總體上吸油率差距不大，未添加改性劑的EAN0吸油率低于添加表面改性劑的樣品。相比之下，復(fù)合表面活性劑改性的膨化硝酸銨吸油率最大，結(jié)果為42.10%，比改性前提高了5.34%，這可能是由于SDBS與OCTA·AC復(fù)配后與硝酸銨表面極性基團(tuán)有更強(qiáng)的靜電吸引作用，而極性較弱的親油基團(tuán)烷基排列在硝酸銨外層薄膜上，它們改變了膨化硝酸銨的表面性質(zhì)，使得更加容易與油結(jié)合。

2.3 水溶性

將膨化硝酸銨樣品干燥恒重后，冷卻至室溫，用燒杯稱取10 g膨化硝酸銨樣品，精確至0.01 g，再向燒杯中緩慢加入50 mL 15 ℃的水，觀察并記錄溶解時(shí)間[12]。當(dāng)樣品注入水后，4種膨化硝酸銨樣品都有不同程度的渾濁現(xiàn)象，且均有部分膨化硝酸銨樣品浮于水面，由于具有陽(yáng)離子表面活性劑的EAN1與EAN3有較強(qiáng)的疏水性，因此浮于水面的樣品較多。改性膨化硝酸銨樣品溶解時(shí)間比未添加表面活性劑的樣品溶解時(shí)間有不同程度的延長(zhǎng)，EAN0經(jīng)過(guò)2 h能夠完全溶解，溶液接近澄清，而EAN1的溶解時(shí)間超過(guò)3 h，EAN2完全溶解時(shí)間為2 h 20 min，且溶液內(nèi)部有明顯的分層現(xiàn)象，EAN3的完全溶解時(shí)間是2 h 45 min?？梢姡砑觾煞N離子表面活性劑使膨化硝酸銨的水溶性不同程度下降。

2.4 抗結(jié)塊性

膨化硝酸銨的抗結(jié)塊性通過(guò)材料性能實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，利用膨化硝酸銨在強(qiáng)壓力下，相互擠壓結(jié)塊成型，然后再通過(guò)施加外界壓力進(jìn)行破碎，破碎所需壓力越大，就說(shuō)明膨化硝酸銨的結(jié)塊性越強(qiáng)，抗結(jié)塊性能越弱，反之亦然。

具體操作過(guò)程為，將膨化硝酸銨樣品經(jīng)過(guò)干燥恒重后，準(zhǔn)確稱取25 g樣品放入上下表面均為40 mm×40 mm的模具中，用油泵式壓藥機(jī)進(jìn)行壓藥，在1.47 MPa的壓力作用下，持續(xù)加壓5 min壓制成塊體，再放置于材料性能測(cè)試機(jī)中破碎，記錄壓力峰值，平行測(cè)量3次，取平均值(見表4)。

表4 膨化硝酸銨抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)最大壓力

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

采用SEM電子顯微鏡分別觀察樣品EAN1、EAN2、EAN3、EAN0表面放大4 500倍后的微觀結(jié)構(gòu)照片(見圖1)。

圖1 微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Micro-structure

由圖1可以看到，4種樣品在表面放大4 500倍后，可以看到樣品均呈現(xiàn)出不均勻片狀結(jié)構(gòu)。在圖1d中，未添加表面活性劑的膨化硝酸銨表面可以明顯觀測(cè)到孔洞和不規(guī)則邊角，且沒有較大較平整的平面。而在圖1a～圖1c可以看出，雖然微觀結(jié)構(gòu)總體上都呈凹凸不平狀，但是表面活性劑的加入使得膨化硝酸銨表面變得較平整，這是由于表面活性劑吸附在膨化硝酸銨表面，附著在樣品表面的孔隙中，形成單分子層或者亞單分子層，將硝酸銨和空氣阻隔起來(lái)，且由于薄膜自身具有疏水親油性，所以改性后的膨化硝酸銨吸濕率下降且吸油性能較好。

2.6 晶變特點(diǎn)

用高精度分析天平稱取90±2 mg樣品，精確至0.001 mg。采用法國(guó)SETARAM公司研制的C80微熱量熱儀測(cè)試膨化硝酸銨的晶變和熱分解特點(diǎn)，獲得各樣品在空氣氣氛下的熱流曲線(見圖2～圖3)，圖中A、B、C、D表示吸熱峰的位置。設(shè)定升溫速率0.4 ℃/min，升溫范圍25～300 ℃、降溫速率2 ℃/min。

圖2 試樣EAN3在空氣氣氛下熱流曲線Fig.2 Heat flow curve of EAN3 under air atmosphere

圖3 試樣EAN0在空氣氣氛下熱流曲線Fig.3 Heat flow curve of EAN0 under air atmosphere

硝酸銨是否發(fā)生晶變以及晶變程度可以根據(jù)熱流曲線有無(wú)吸熱峰或放熱峰，以及峰的大小來(lái)判斷。由圖2～圖3可知，在25～180 ℃區(qū)間內(nèi)均有吸熱峰存在，原因是隨著溫度的升高，膨化硝酸銨有晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程。相較于未添加表面活性劑的EAN0，圖2中A點(diǎn)吸熱峰的位置從52 ℃提高到63 ℃。表明表面活性劑的加入對(duì)膨化硝酸銨由α斜方晶體向β斜方晶體的轉(zhuǎn)變有抑制作用。而且兩種膨化硝酸銨樣品在B點(diǎn)的吸收峰極其微弱，這可能是由于膨化硝酸銨中的膨化劑影響了β斜方型晶體向四方型晶體的轉(zhuǎn)變。總體來(lái)看，熱流可以分為3個(gè)階段，第1個(gè)階段為膨化硝酸銨的晶體轉(zhuǎn)變階段，即隨著溫度的升高，硝酸銨的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變吸熱；第2階段是膨化硝酸銨的加速熱分解階段，即膨化硝酸銨經(jīng)過(guò)反應(yīng)分解放熱，并達(dá)到峰值；第3階段是反應(yīng)的衰減階段，即反應(yīng)速率降低，反應(yīng)物減少。

3 結(jié)論

1)用表面活性劑OCTA·AC和SDBS，對(duì)膨化硝酸銨進(jìn)行改性，改性后的膨化硝酸銨抗吸濕性、抗水性能、抗結(jié)塊性和吸油率均有明顯的提高。其中，表面活性劑SDBS與OCTA·AC復(fù)配后改性效果最好，吸濕率降低1.5%，吸油率提高5.34%。

2)電子掃描顯微鏡觀察結(jié)果表明，表面活性劑在膨化硝酸銨多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，形成完整、均勻、光滑的薄膜，改變了膨化硝酸銨的表面性質(zhì)，降低了表面自由能。

3)C80微熱量熱儀測(cè)試結(jié)果表明，膨化硝酸銨由β斜方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄w的吸熱峰極其微弱，離子表面活性劑對(duì)膨化硝酸銨α斜方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦狈骄w具有抑制作用，使其晶變點(diǎn)后移，由52 ℃升至63 ℃。膨化硝酸銨的晶變和熱分解分為晶體轉(zhuǎn)變、加速熱分解和衰減階段。