王健， 田一鳴， 陳文煒，羅云

非等溫模擬移動床反應器合成乙酸甲酯過程中產品收率和溶劑消耗的多目標優(yōu)化

王健， 田一鳴， 陳文煒，羅云

（溫州大學 化學與材料工程學院， 浙江 溫州 325035）

模擬移動床反應器（SMBR）通過引入反應物和產物的連續(xù)逆流色譜分離，可以明顯提高可逆化學反應的轉化率。本文以Amberlyst 15催化合成乙酸甲酯作為模型體系，在恒定的設備產率和適合的純度約束條件下，同時對產品收率和溶劑消耗進行多目標優(yōu)化?；诙嗄繕藘?yōu)化所得非劣解，評價和比較了5種溫度變化對4柱SMBR反應性能的影響。

模擬移動床反應器；非等溫；多目標優(yōu)化；乙酸甲酯的合成

隨著工業(yè)技術和需求的不斷發(fā)展，分離技術在精細化工、食品工業(yè)、石油石化、醫(yī)藥化工等領域中應用越來越廣泛，同時對技術的要求也越來越高。因此，分離技術在工業(yè)發(fā)展的過程中得到了不斷的創(chuàng)新和完善。直至目前，形成具代表性的技術主要是萃取精餾技術、膜分離技術和色譜分離技術 等[1-3]。在現(xiàn)代分離技術中，色譜分離技術因其良好的分離效果、可控性和較低的成本而受到越來越多的關注。它主要利用周期性進料時不同的溶質對固定相有不同的親和力，并在流動相的連續(xù)洗脫下，達到相互分離的目的。自初始批量加工規(guī)模和不斷發(fā)展以來，出現(xiàn)了更多的逆流、模擬流等新技術元素，其中代表性的是模擬移動床（SMB）。

模擬移動床反應器（SMBR）建立在反應色譜的概念之上，是一種可以同時進行連續(xù)色譜分離和化學反應的多功能反應器。偽逆流操作提高了分離分辨率，洗脫劑的內部循環(huán)減少了溶劑消耗和廢物產生[4]。此外，由于未消耗的反應物也被回收利用，因此可以提高轉化率。同時把用作分離的SMB來耦合化學反應也是模擬移動床色譜設計的一個重要的發(fā)展方向。

1 理論部分

在先前的研究中，開發(fā)了用于描述非等溫SMBR的數(shù)學模型和數(shù)值方案[5]。模型參數(shù)由Yu等人通過實驗測量[6]。

1.1 SMBR的數(shù)學模型

乙酸(A)和甲醇(M)在Anblyst15催化下反應生成乙酸甲酯(E)，還形成副產物水(W)，總的化學反應方程式為：

A+M?E+W （1）

由于其中一種反應物甲醇(M)在本系統(tǒng)中也被用作流動相，其濃度很大，可假定為常數(shù)[6]。此外，反應對柱內流動相體積流量的影響可以忽略不計。因此，該反應也可以用（2）來表示。

A+B?C （2）

其四區(qū)SMBR A+B?C的反應示意圖如圖1所示。

圖1 四柱SMBRA+B?C的反應示意圖

本文采用平衡擴散模型(Equilibrium dispersive model , ED)進行色譜柱內的物料衡算[5]。

其中k和K分別為正向速率常數(shù)和平衡常數(shù)。、k和K與溫度有關。

其中為理想氣體常數(shù)，上標0為313 K時的參考溫度，E為正反應活化能，ΔH和ΔH分別表示吸附焓和反應焓。

忽略色譜柱內部空間的溫度梯度。假設柱溫在切換后呈指數(shù)變化：

此外，為了建立一個從I區(qū)到IV區(qū)不斷增加的吸附強度梯度，以加強各區(qū)域分離的功能作用，適用以下準則：

上述方程與以往的文獻一致，只是通過線性吸附平衡直接替換了固相濃度（q）。該模型建立在幾個假設的基礎上，特別是對柱溫的簡單描述。這些簡化不會對本研究的結論產生決定性的影響。關于模型開發(fā)的更詳細描述可以在其他地方找到。

1.2 模型參數(shù)

正模型參數(shù)匯總見表1。

表1 模型參數(shù)

表1這些值與以前出版物中的值保持一致[6-7]。在這個體系中，固定相有兩個功能作用：一是為反應的進行提供催化活性；二是選擇性吸附產物酯(E)和副產物水(W)。弱吸附產物酯(E)則隨流動相朝萃余口(Raffinate)運動，而副產物水(W)吸附性較強，隨固定相朝萃取口(Extract)運動，正是由于這兩種產物的分離，這種可逆反應的轉化率可以提高到超過熱力學平衡極限的水平。反應物酸(A)的吸附強度接近酯。

2 SMBR的多目標優(yōu)化

2.1 變量的定義

與傳統(tǒng)的分離SMB類似，四區(qū)SMBR具有5個獨立的操作參數(shù)，在四個區(qū)或四個進出口端口的切換時間和流量，或等效地在四個入口和出口中的切換時間和流量式。在這項工作中，假定設由柱壓降確定的最大流量分配到I區(qū)。在這項工作中，黏度和最大流量的溫度依賴性通過以下的相關性來考慮。

由于Q可以通過預先設定的溫度分布來確定，而且本文是在恒定單位產率的條件下進行討論，因此需要優(yōu)化的獨立參數(shù)數(shù)量減少到3個，它們用無量綱的液-固流量比來描述。

圖2 甲醇黏度隨溫度的變化

2.2 目標函數(shù)

本文在產品恒定的單位產率()，以純度()作為實際約束條件下，研究了產品收率()和溶劑消耗()為目標函數(shù)的優(yōu)化問題，評價了SMBR合成乙酸甲酯的性能。定義如下：

2.3 優(yōu)化問題的定義

在接下來的討論中，兩個目標被同時優(yōu)化。由于操作參數(shù)對這些目標有矛盾的影響，通常會得到一組解點，稱為非劣解(Pareto)[9]。非劣解集合中的一個點在至少一個目標中優(yōu)于目標空間中的任何其他點，這些點可以通過調整操作參數(shù)來獲得。由于非劣解點在所有目標中都不優(yōu)于其他點，因此這些點被認為同樣好且可接受[10,11]。

理論上，SMBR可能有許多多目標優(yōu)化配置。本文共研究了一個具有實際意義的問題，它們匯總在表2中。

應用非支配排序遺傳算法(NSGA-II)[12]得到非劣解。表2還提供了使用NSGA所需的關鍵參數(shù)。所有計算都用FORTRAN代碼編程。

表2 本文中涉及到優(yōu)化問題的詳細描述

3 結果與討論

在SMBR的應用中，考察了在恒定單位產率()的條件下收率()最大化和溶劑消耗()的最小化。這是中小企業(yè)研究中最受關注的優(yōu)化問題之一。除這兩個目標外，還將純度()限制在0.95處作為約束條件，縮小了在實際范圍內尋找最優(yōu)操作的范圍。

把3個獨立的操作參數(shù)由m、m和m作為決策變量。在非等溫SMBR的情況下，四個區(qū)域之間的溫度分布也是可調的。為簡單起見，假設每個區(qū)域的預設溫度限制為308、313、318、323 K 4個值中的一個。這與先前的文獻里保持一致[5]。

用308、313、318、323 K 4種溫度值來建立模擬移動床反應器四個操作區(qū)的溫度梯度，其中共有32種滿足公式10的搭配方法。表3呈現(xiàn)的是比較有代表性的5種模擬移動床反應器溫度梯度的設置。

表3 5個典型案例溫度分布

在另一篇文獻中只討論了Case 1和Case 2兩種情況在多目標優(yōu)化的結果，在此基礎上增加了3個案例與前者一起進行比較討論。

其中Case 1和Case 5分別為最高和最低溫度下的等溫操作；Case 2為III區(qū)和IV區(qū)之間的最高溫差；Case 3為II區(qū)和III區(qū)之間的最高溫差，根據“平衡理論”[13]，有利于提高分離過程的單位產量；Case 4具有單調下降的溫度分布。

從理論上講，溫度分布相當于一個附加的有限制值的操作參數(shù)。在Zhang等[14]對VariCol SMB的研究中也遇到了類似的問題，其中一次切換被分為4個子步驟，具有不同的色譜柱配置。柱配置組合被視為決策變量，與值一起進行優(yōu)化。在此基礎上，對不同的溫度分布進行了優(yōu)化。

在恒定值下，最大化和的最小化的非劣解見圖3。

圖3 在恒定UT值下，最大化YE和最小化SC的非劣解

其中圖3a-圖3c由上到下，設置的的固定值依次增加。對于每種情況，都獲得了最佳收率和溶劑消耗的非劣解曲線。對于給定的固定和=0.95作為約束條件，溶劑消耗均隨著產率的增加而增加。在IV區(qū)溫度相對較低的情況下，Case 2比恒溫情況下的Case 1表現(xiàn)得更好。這與另一篇文獻討論的結果一致。

對于其他3個案例，與Case 1和Case 2相比較可以了解到，在恒定的下，在II區(qū)和III區(qū)之間的最高溫差的Case 3得到的優(yōu)化結果不如Case 1和Case 2，而具有單調下降的溫度分布的Case 4和最低溫度下等溫操作的Case 5表現(xiàn)得結果優(yōu)于Case1和Case 2，其中Case 5尤為明顯。但隨著單位產率的增加（圖3b和圖3c），發(fā)現(xiàn)即使增加溶劑消耗，其收率也達不到90%。結果表明在這5個案例中，雖然Case 5表現(xiàn)的結果優(yōu)于其他4個案例，但在產率較大時，即使給予足夠多的溶劑消耗，收率也達不到90%，低于其他案例的結果，同時也達不到工業(yè)生產制備的要求。

圖4展示出了最大化和最小化所對應的最優(yōu)值。從圖中可以了解到在該優(yōu)化條件下，m與m隨著收率的增加無明顯變化，而m隨著收率的增加呈明顯下降的趨勢，以上情況導致隨著收率增加，溶劑消耗明顯增加，這與圖3呈現(xiàn)的結果一致。

圖4 最大化YE和最小化SC所對應的最優(yōu)m值

4 結 論

本文以Amberlyst 15催化合成乙酸甲酯作為模型體系，基于多目標優(yōu)化結果，評價了5種比較有代表性的模擬移動床反應器溫度梯度的設置對4柱SMBR反應性能的影響。在該模型體系下研究了在恒定的單位產率，將純度限制在0.95作為約束條件的情況下，產品收率和溶劑消耗為目標函數(shù)的優(yōu)化問題。結果表明，該操作與設計參數(shù)對和的影響是相互沖突的，即存在著一系列的非劣解。同時模擬移動床反應器四個操作區(qū)建立的溫度梯度，不同的溫度分布對SMBR的操作性能也有著一定的影響。

［1］馮海強，傅吉全. 萃取精餾分離均三甲苯的實驗和模擬[J].石油化工，2011，40（2）：157-160.

［2］王新華，李秀芬，吳志超.膜分離技術在城市污泥減量化中的應用[J].膜科學與技術，2011，31（6）：106-110.

［3］袁德保，楊曉泉，黃科禮.伴大豆球蛋白亞基色譜分離和制備及結構表征[J].分析化學，2010，38（6）：877-880.

［4］SEIDEL-MORGENSTERN A, KESSLER L C, KASPEREIT M. New developments in simulated moving bed chromatography[J]., 2008, 31(6):826-837.

［5］XU J , LIU Y , XU G , et al. Analysis of a nonisothermal simulated moving-bed reactor[J]., 2013, 59(12):4705-4714.

［6］YU W , HIDAJAT K , RAY A K . Determination of adsorption and kinetic parameters for methyl acetate esterification and hydrolysis reaction catalyzed by Amberlyst 15 [J]., 2004, 260(2):191-205．

［7］GRA?A N S, PAIS, LUíS S, SILVA V M T M, et al. Thermal effects on the synthesis of acetals in a simulated moving bed adsorptive reactor [J]., 2012, 207-208: 504-513.

［8］XIANG H W , LAESECKE A , HUBER M L . A new reference correlation for the viscosity of methanol [J]., 2006, 35(4):1597.

［9］YU W, HIDAJAT K, RAY A K. Application of multiobjective optimization in the design and operation of reactive SMB and its experimental verification [J]., 2003, 42(26):6823-6831.

［10] KAWAJIRI Y , BIEGLER L T . Comparison of configurations of a four-column simulated moving bed process by multi-objective optimization [J]., 2008, 14(2-3):433-442.

［11］DHIMAN G , KUMAR V . Multi-objective spotted hyena optimizer: A Multi-objective optimization algorithm for engineering problems [J]., 2018, 150:175-197.

［12］DEB K , PRATAP A , AGARWAL S , et al. A fast and elitist ultiobjective genetic algorithm: NSGA-II [J]., 2002, 6(2):182-197.

［13］STORTI G , MAZZOTTI M , MORBIDELLI M , et al. Robust design of binary countercurrent adsorption separation processes[J]., 1993, 39:471-492.

［14］ZHANG Z, HIDAJAT K, RAY A K, et al. Multiobjective optimization of SMB and varicol process for chiral separation[J]., 2002, 48(12):2800-2816.

適用范圍：

石油化工、鋼鐵、焦化、煤氣發(fā)生站乳濁液廢水；機械工業(yè)化學機械研磨液、切削液乳化廢水及光飾行業(yè)廢液。參照標準：遼寧省污水綜合排放標準（DB 21/1627—2008）機械工業(yè)含油廢水排放規(guī)定（JS 7740 —95）

技術優(yōu)勢：

出水水質穩(wěn)定，污泥含水率低；體積緊湊，功能齊備；自動化程度高，操作控制簡單；廢液經過凈化處理后可以回收92%-97%水量并循環(huán)使用。

專利情況：

一種光飾機廢液處理與中水循環(huán)利用一體化設備（201410016332.9）；一種鐵件光飾機廢液的循環(huán)再生工藝（201410016314.0）；一種光飾機廢液處理與中水循環(huán)利用一體化設備（20142 0025080.1）

聯(lián)系人：梁吉艷

電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

Multi-objective Optimization of Yield and Solvent Consumption of Methyl Acetate Synthesis in a Non-isothermal Simulated Moving Bed Reactor

,,,

（College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Simulated moving bed reactor (SMBR) can increase the conversion of a reversible chemical reaction by introducing continuous counter-current chromatography separation of reactant and product. Effect of temperature variance among different operating zones on performance of a 4-column SMBR for reactions in the form of was evaluated based on multi-objective optimization results. The optimization of product yield and solvent consumption as the objective function under the condition of constant yield and purity as the practical constraint was studied.

Simulated moving bed reactor; Non-isothermal; Multi-objective optimization; Methyl acetate synthesis

TQ 028.8

A

1004-0935（2020）07-0856-05

2020-03-16

王?。?994-），男，回族，碩士，遼寧開原人，2020年畢業(yè)于溫州大學應用化學專業(yè)，研究方向：工業(yè)分析技術與應用。