侯健，李蓉，所亮，孟長宏，王建偉

5,5’-二疊氮-3,3’-聯(lián)-1,2,4-三唑銀起爆藥（DAzBTAg2）合成與特性

侯健，李蓉，所亮，孟長宏，王建偉

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安 710061）

以5, 5’-二疊氮基-1, 1’-二氫-3, 3’-聯(lián)-1, 2, 4-三唑（DAzBT）為原料，合成了以銀為金屬離子的環(huán)保起爆藥DAzBTAg2，采用紅外光譜、元素分析、能量色散譜對其結(jié)構(gòu)進行了鑒定，并研究其熱學(xué)性能、感度性能。結(jié)果表明：DAzBTAg2的熱分解溫度為173 ℃，5 s延滯期爆發(fā)點為193 ℃，在60 ℃條件下40 h，單位質(zhì)量樣品加熱后釋放的氣體容積為0.02 mL，熱穩(wěn)定性良好。DAzBTAg2的撞擊感度：50%發(fā)火高度為17.7 cm，摩擦感度：平均發(fā)火率56%；火焰感度：50%發(fā)火距離為39.1 cm；靜電感度：50%發(fā)火能量為0.05 J，靜電感度比斯蒂芬酸鉛鈍感，具備代替斯蒂芬酸鉛的潛力。

1, 2, 4-三唑；綠色；起爆藥

近年來，基于高氮雜環(huán)含能材料在起爆藥、炸藥、推進劑等領(lǐng)域取得了巨大的進步[1-7]。這些高氮雜環(huán)材料包括吡咯、咪唑、四唑、1, 2, 3-三唑，1, 2, 4-三唑及含有高氮取代基（硝基、疊氮基等）的衍生物、疊氮基團數(shù)目越多，材料所含的能量越高，但隨之而來的是材料的感度也更為敏感。高氮材料的分解驅(qū)動力來源于氮氣分子的形成，高穩(wěn)定性的N-N三鍵代替了穩(wěn)定性較差的雙建和單鍵，從而釋放出能量[8]。聯(lián)-1,2,4-三唑是含有3個氮原子的五元N雜環(huán)化合物，其中N原子的價電子軌道采用sp3雜化，這就使得該類雜環(huán)的鍵長和鍵角平均化，并且對鍵能的影響明顯優(yōu)于純N或者少N的雜環(huán)化合物。同時，三唑環(huán)中活性氫原子具有與金屬離子配位和形成氫鍵的能力，被大量研究于高氮含量、高生成熱和高穩(wěn)定性高密度含能材料中[9-10]。據(jù)報道亞甲基橋聯(lián)的氨基三唑其熱分解溫度達到了293 ℃，通過將硝基、硝氨基等富氧含能官能團引入到聯(lián)三唑分子體系中明顯改善材料體系的氧平衡和生成熱，提升材料的爆炸性能[11]。本文以1, 1’-二氫-3, 3’-疊氮基-5, 5’-聯(lián)-1, 2, 4-三唑為原料，合成了3, 3’-疊氮基-5, 5’-聯(lián)-1, 2, 4-三唑合二銀（DAzBTAg2）起爆藥，并研究其相關(guān)性能。

1 試驗

1.1 試劑與儀器?

主要試劑：5, 5’-二疊氮基-1,1’-二氫-3, 3’-聯(lián)-1, 2, 4-三唑，自制；硝酸銀，分析純，上海國藥集團；乙醇，西隴化工有限公司。

主要儀器：日本KEYENCE VHX 100數(shù)碼視頻顯微鏡，德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀，英國牛津儀器公司INCA 300能量色散譜儀（分辨率129 eV，元素分析范圍（Be4-U92），美國尼高力公司Magna760傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片，掃描范圍4 000~400 cm-1），美國TA公司Q1000型DSC分析儀（N2，流速為20 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1）。

1.2 試驗過程

用5,5’-二疊氮基-1,1’-二氫-3,3’-聯(lián)-1,2,4-三唑（DAzBT）和硝酸銀為原料合成DAzBTAg2，合成反應(yīng)原理如圖（1）所示。將5,5’-二疊氮基-1,1’-二氫-3,3’-聯(lián)-1,2,4-三唑（0.22 g，1 mmol）加入乙醇中（10 mL），加熱，攪拌至DAzBT完全溶解，然后將硝酸銀（0.34 g，2.02 mmol）溶解到乙醇（1 mL）中，并滴加到反應(yīng)中。當硝酸銀溶劑滴加到反應(yīng)液中時，立即有沉淀出現(xiàn)。將反應(yīng)液在加熱條件下繼續(xù)攪拌30 min后，冷卻至室溫，過濾出固體產(chǎn)物，用水，乙醇洗滌，在（60±5）℃烘干，得到淡黃色粉末固體（0.40 g，產(chǎn)率93.1%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

按照GJB5891.10，乙醇為溶劑，在溫度高于80 ℃的實驗條件下，DAzBTAg2的溶解度僅為9.6 mg·L-1，在水溶液中的溶解度極低。

按照Q/AH0303.339-2006，采用Masterize 5004激光粒度儀，乙醇為分散介質(zhì)，測得DAzBTAg2樣品的體積平均粒徑為49.8 μm。采用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀對DAzBTAg2樣品分析，碳和氮元素含量分別為12.32%和37.56%，與理論計算值11.12%和38.92%基本相符。

圖1 DAzBTAg2合成原理

采用美國Nicolet公司的Magna-760型號紅外分析儀對DAzBTAg2樣品進行分析，結(jié)果見圖2。從圖中可以看到在3 433 cm-1處有較寬的吸收峰，可能為水中羥基的特征振動峰；2 156 cm-1處為疊氮基的特征振動峰，1 483 cm-1,1 463 cm-1，1 439 cm-1，1 287 cm-1，1 239 cm-1，999 cm-1，718 cm-1處為三唑環(huán)的特征吸收峰。

圖2 DAzBTAg2紅外光圖

DAzBTAg2的能量色散譜分析結(jié)果如圖3所示，C、N、Ag理論含量分別為：11.07%、38.74%和49.72%，實際測量值分別為：15.76%、52.06%和32.18%。說明DAzBTAg2具有高氮低碳的特點，能譜只能對樣品中元素進行定性分析，實測值和理論含量會有一些偏差。

圖3 DAzBTAg2能譜分析圖

2.2 熱性能分析

采用美國TA公司的TA2100熱分析系統(tǒng)對DAzBTAg2樣品進行分析，結(jié)果見圖4。從圖4中可知：DAzBTAg2沒有熔化峰，當加熱到173 ℃時，受熱分解迅速，峰形尖銳，具有起爆藥的顯著特征。

圖4 DAzBTAg2 DSC圖

2.3 真空安定性

按照GJB5891.12-2006，采用捷克OZM自動真空安定性測定儀，在60 ℃條件下40 h，單位質(zhì)量樣品加熱后釋放的氣體容積為0.02 mL，表明DAzBTAg2真空安定性良好。

2.4 相容性

按照GJB5891.17-2006，采用差熱分析和差示掃描量熱法，測得DAzBTAg2與RDX、HMX的第一分解峰值溫度的變化量Δmax分別為1.8 ℃和1.9 ℃，表觀活化能變化分數(shù)Δ/分別22.5%和21.9%，結(jié)果表明DAzBTAg2與RDX、HMX的相容性較好。

2.5 5 s爆發(fā)點

按照GJB5891.20-2006，采用BDY-1型爆發(fā)點測試儀，測得DAzBTAg2的5 s延滯期爆發(fā)點為193 ℃，低于疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛，但顯著高于四氮烯（160 ℃）。

2.6 發(fā)火感度

按照GJB5891.22-2006測試DAzBTAg2的撞擊感度，測試條件為：500 g落錘，藥量20 mg，50%發(fā)火高度為17.7 cm，標準方差2.7 cm，與疊氮化鉛的撞擊感度相當。

按照GJB5891.24-2006測試DAzBTAg2的摩擦感度，測試條件為：裝藥量為20 mg，當擺角為40°時，兩組測試發(fā)火率分別為64%和48%，平均發(fā)火率56%，低于疊氮化鉛的摩擦感度。

按照GJB5891.25-2006測試DAzBTAg2的火焰感度，測試條件為：裝藥量為20 mg，實驗數(shù)30發(fā)，50%發(fā)火距離為39.1 cm，比疊氮化鉛敏感。

按照GJB5891.27-2006測試DAzBTAg2的靜電感度，測試條件為：裝藥量25 mg，電容容量為500 pF，電極間隙0.12 mm，串聯(lián)電阻100 kΩ，實驗測試30發(fā)，全部發(fā)火，50%發(fā)火能量為0.05 J。

4 結(jié) 論

通過簡單的化學(xué)反應(yīng)成功制備了具有起爆藥特性的DAzBTAg2起爆藥。該起爆藥熱穩(wěn)定性良好，熱分解溫度為170 ℃，5 s延滯期爆發(fā)點為193 ℃，在60 ℃條件下40 h，單位質(zhì)量樣品加熱后釋放的氣體容積為0.02 mL。DAzBTAg2的撞擊感度與氮化鉛相當，火焰感度高于氮化鉛，靜電感度優(yōu)于LTNR，具備代替LTNR的潛力。

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Synthesis and Characterization of Silver Slat of 5,5’-Diazido-3,3’-bi-1,2,4-trazole (DAzBTAg2) Primary Explosive

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(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi'an Shaanxi 710061, China)

A new primary explosive, the silver salt of 5,5'-diazido-bi-1,2,4-triazole (DAzBTAg2), was synthesized, and it was characterized by IR spectroscopy, element analysis, DSC, EDS, and its thermal performance and sensitivity performance were studied. The results showed that the thermal decomposition temperature of DAzBTAg2was 173 ℃,and 5s explosive temperature was 193℃;the released gas volume of unit mass sample after heating for 40 h at 60 ℃ was 0.02 mL, so its thermal stability was good; the 50% firing height was 17.7 cm, the average ignition rate was 56%, the 50% firing distance was 39.1 cm,the 50% ignition energy was 0.05J, which was much lower than LTNR, so it had the potential to replace LTNR.

1,2,4-Trazole; Green; Primary explosive

2020-06-10

侯?。?985-），女，工程師，碩士研究生，畢業(yè)河南大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：火工品制造。

TQ563

A

1004-0935（2020）07-0780-03