胡俊宏，李珊珊，陳 偉，張?zhí)爝t

（沈陽工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，沈陽 110870）

0 引言

氫能是綠色環(huán)保型能源，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航空航天、機(jī)械以及人們的日常生活中[1]。隨著應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，氫能的儲(chǔ)存與運(yùn)輸一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。眾多類型的儲(chǔ)氫材料中，儲(chǔ)氫合金因其儲(chǔ)氫密度高、安全性好，適用于大規(guī)模氫氣的儲(chǔ)運(yùn)[2]。因此，近年來，學(xué)者對(duì)儲(chǔ)氫合金的特點(diǎn)、性能及其發(fā)展都有著一定的研究[3-4]。

PCT曲線（壓力-組份-等溫線）是反映儲(chǔ)氫合金吸（放）氫原子與平衡壓力之間關(guān)系的重要特征曲線[5-6]。目前測定PCT曲線主要有3種方法，即放電法、容量法和重量法，其中容量法在實(shí)際應(yīng)用中使用最為廣泛[7]。

LaNi5系列合金是發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的一種儲(chǔ)氫合金之一，具有良好吸（放）氫動(dòng)力學(xué)特性[8]，可在較低溫度下吸收氫氣。本文利用一套基于容量法的儲(chǔ)氫合金PCT自動(dòng)試驗(yàn)裝置對(duì)LaNi5系列儲(chǔ)氫合金進(jìn)行PCT曲線測試試驗(yàn)。為采用范德華方程計(jì)算儲(chǔ)氫合金吸放氫氣的量，利用盛金公式對(duì)范德華方程進(jìn)行編程求解，并與采用理想氣體方程與修正的理想氣體方程所得的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 PCT自動(dòng)試驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 試驗(yàn)裝置

數(shù)字控制式PCT試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。圖中，1為氫氣入口，用于輸入試驗(yàn)氫氣；2為氬氣入口，用于清洗試驗(yàn)空間；3為氣控截止閥；4為樣品室，裝有試驗(yàn)儲(chǔ)氫材料；5為水浴加熱室；6為恒溫水浴加熱器；7為加熱器；8和9分別為150 ml和300 ml的氣罐；10為壓力表內(nèi)腔；11為低壓放氫閥；12為高壓放氫閥；13為真空泵，用于使通道形成真空。

圖1 數(shù)字控制式PCT試驗(yàn)裝置

1.2 PCT試驗(yàn)機(jī)的數(shù)學(xué)模型

整體試驗(yàn)空間可分為充（放）氫空間vH和平衡空間vp兩部分。試驗(yàn)時(shí)，首先向充（放）氫空間vH內(nèi)充入氫氣，等待壓力表壓力穩(wěn)定后，使該空間達(dá)到一定壓力p1i，計(jì)算第i次充（放）氫時(shí)充氫空間內(nèi)氫氣的量n1i。

接下來，打開樣品室閥門，形成平衡空間vp，樣品室內(nèi)上次試驗(yàn)反應(yīng)后殘留的氫氣與本次實(shí)驗(yàn)充入充氫空間vH內(nèi)的氫氣相混合，使平衡空間的壓力升高，試驗(yàn)材料的氫化反應(yīng)在新的壓力下繼續(xù)進(jìn)行，經(jīng)過一段時(shí)間后再次達(dá)到平衡。此時(shí)平衡壓力為p2i，再次計(jì)算整個(gè)容腔內(nèi)氫氣的量n2i。

如上重復(fù)i次試驗(yàn)后，關(guān)閉樣品室閥門，樣品室內(nèi)殘留氫氣的量為nsi，此時(shí)樣品室內(nèi)壓力也為平衡壓力p2i。第i-1次平衡后樣品室內(nèi)剩余氫氣的量為ns（i-1），那么第i次平衡后儲(chǔ)氫材料的吸（放）氫原子的量Δni為：

根據(jù)如上試驗(yàn)過程便可得到在不同平衡壓力下，儲(chǔ)氫合金吸（放）氫原子的量，從而畫出其PCT曲線。為了計(jì)算試驗(yàn)不同過程中氫氣的量n1i、n2i以及nsi，在測得溫度與壓力情況下，對(duì)應(yīng)體積V下的氣體量n需要根據(jù)氣體狀態(tài)方程來計(jì)算。因此，氣體狀態(tài)方程不同計(jì)算公式的選取對(duì)于準(zhǔn)確描述儲(chǔ)氫合金的PCT特征就變得極其重要。

2 基于范德華方程求解氫氣的量

2.1 范德華方程求解過程

范德華方程考慮了分子間的相互作用和分子的體積因素，因此對(duì)比理想氣體狀態(tài)方程，其在一定程度上更加適用于描述真實(shí)氣體的特性。范德華方程的一般形式為：

式中：R為氣體普適常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；P為實(shí)際氣體壓力；a和b為范德華常數(shù)；Vm為摩爾體積。

令：

此時(shí)式（5）為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的一元三次方程形式。在式（5）中，K1～K4均可為已知的常量，那么便可以采用盛金公式對(duì)Vm進(jìn)行求解，從而計(jì)算得到總氣體的量n。

首先，設(shè)定并計(jì)算重根判別式，即：

根據(jù)盛金公式以及上述判別式對(duì)式（5）中Vm進(jìn)行判別并求解，判別情況分為如下4種。

（1） 當(dāng)A=B=0時(shí)，Vm有一個(gè)三重實(shí)根解，即：

（2） 當(dāng)Δ＞0時(shí)，Vm有一個(gè)實(shí)根和一對(duì)共軛虛根，其中共軛虛根沒有意義，其實(shí)根為：

其中

在已知R、T、P、a、b參數(shù)的具體數(shù)值后，根據(jù)上述判別求解過程便可得到Vm的值。在試驗(yàn)過程中，氫氣的體積V也是已知的，那么便可根據(jù)摩爾體積與體積的關(guān)系來求得氫氣的量n，從而進(jìn)一步地計(jì)算和繪制PCT曲線，即：

2.2 求解累計(jì)吸氫量

試驗(yàn)裝置在每次反應(yīng)平衡后，都需要根據(jù)截止閥的開閉來標(biāo)定當(dāng)前管路體積以及樣品室體積，從而利用式（1）來計(jì)算每次平衡后平衡壓力對(duì)應(yīng)的單次吸氫量Δni。在計(jì)算n1i時(shí)，樣品室閥門處于關(guān)閉狀態(tài)，此時(shí)對(duì)應(yīng)氫氣的量所處體積即為V=vH，包括公共管道空間的容積以及試驗(yàn)過程中所使用的氣罐容積。計(jì)算n2i時(shí)，樣品室閥門打開使氫氣與樣品進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)應(yīng)試驗(yàn)體積包括公共管道空間、所使用氣罐容積以及樣品室容積。需要注意的是，樣品室空間由于部分存在于水浴加熱中，應(yīng)將其空間分為室溫部分容積和水浴部分容積，分別對(duì)應(yīng)不同的溫度。關(guān)閉樣品室閥門后，樣品室中剩余氫氣的量為nsi，對(duì)應(yīng)體積為樣品室容積，包括室溫和水浴部分容積，ns(i-1)即為上次平衡后樣品室剩余氫氣。至此，第i次平衡后的吸氫量Δni即可求出。

PCT曲線需要根據(jù)多次平衡后的累計(jì)吸（放）氫量，計(jì)算摩爾分子吸氫量、摩爾原子吸氫量以及吸氫質(zhì)量百分比。其中，摩爾分子吸氫量nmi計(jì)算公式為：

式中：m為樣品質(zhì)量；M為樣品分子量。

摩爾原子吸氫量nai和吸氫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wt分別為：

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

通過PCT自動(dòng)測試裝置對(duì)LaNi5系列合金進(jìn)行了PCT曲線測試試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中，已知試驗(yàn)空間各部分體積，并且可測得每次壓力平衡后所對(duì)應(yīng)的壓力和溫度。下述試驗(yàn)結(jié)果均根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

圖2所示為基于范德華方程計(jì)算的LaNi5系列合金材料的PCT測試曲線。其中，范德華參數(shù)a=24.32；b=0.002 7；氣體普適常數(shù)R=8.314 40。3組曲線表明，在范德華方程下，氣體的摩爾分子吸氫量、摩爾原子吸氫量以及吸氫質(zhì)量百分比曲線的各個(gè)區(qū)段皆完整準(zhǔn)確，與儲(chǔ)氫合金氫化反應(yīng)PCT曲線特征吻合。

圖2 范德華方程下的PCT測試曲線

3.2 對(duì)比與討論

若將實(shí)時(shí)采集到的平衡壓力和溫度數(shù)據(jù)分別通過理想氣體方程以及常系數(shù)修正理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算，得到的曲線與用范德華方程計(jì)算所得曲線的對(duì)比如圖3所示。理想氣體方程與常系數(shù)修正理想氣體方程分別為：

式中：修正系數(shù)k1、k2和k3分別為：

k1=0.000 041 198 75

k2=0.000 000 023 625

k3=0.000 000 006 075

圖3 不同氣體狀態(tài)方程計(jì)算方法的對(duì)比曲線

如圖3所示，基于范德華方程得到的吸氫量在同一平衡壓力下要小于其他2種計(jì)算方程的測試結(jié)果。這是因?yàn)閷?duì)比理想氣體方程，范德華方程考慮了氣體分子自身體積的大小。這就會(huì)造成在相同試驗(yàn)空間內(nèi)，由范德華方程所描述的氣體的量要小于理想氣體方程。

4 結(jié)束語

本文通過一套PCT自動(dòng)試驗(yàn)裝置，對(duì)LaNi5系列儲(chǔ)氫合金進(jìn)行PCT曲線測試。以范德華方程為計(jì)算基礎(chǔ)，采用盛金公式求解范德華方程，從而求解氣體的量，并與其他計(jì)算方法所得結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。主要結(jié)論如下：

（1） 在低壓和高壓時(shí)，由于考慮了氣體分子的體積，范德華方程計(jì)算所得的吸氫量要小于理想氣體方程及其常系數(shù)修正的方程；

（2） 在中壓（吸放氫平臺(tái)段）附近，3種氣體狀態(tài)計(jì)算方程結(jié)果差異較小，均可顯示出較為明顯的平衡壓。