陳國鋒 汲長遠(yuǎn) 徐肖鋒 田祥云 張振 陶玉春 程軍杰

（第七一五研究所，杭州，310023）

聚合物結(jié)構(gòu)件在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變應(yīng)力（應(yīng)力大小呈周期性變化）的作用，如輪胎、傳送皮帶、齒輪、消振器、減震墊、阻尼板等，都是交變應(yīng)力作用場合。在應(yīng)力周期性變化的同時(shí)，形變也呈現(xiàn)周期性的變化，但形變往往落后于應(yīng)力的變化，產(chǎn)生滯后。鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦的作用，外力變化時(shí)，鏈段跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，產(chǎn)生相位差。聚合物形變落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中都要消耗功，稱為內(nèi)耗[1]。

研究聚合物的力學(xué)損耗有重要的實(shí)際意義，滯后現(xiàn)象所伴隨的力學(xué)損耗過程中，一部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，此時(shí)材料會(huì)發(fā)熱，從而加速聚合物老化。在交變應(yīng)力作用下進(jìn)行工作的橡膠制品，希望內(nèi)耗越小越好，可延長使用壽命；作為抗震、隔音的聚合物材料，則要求具有較高的內(nèi)耗。

因良好的補(bǔ)強(qiáng)效果和較低的成本，炭黑、白炭黑被廣泛的應(yīng)用于橡膠和彈性體的補(bǔ)強(qiáng)。補(bǔ)強(qiáng)劑的加入，改變了原有的分子間力的作用，使得分子鏈段的運(yùn)動(dòng)承受新的力，材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能也受到影響。目前國內(nèi)外補(bǔ)強(qiáng)體系的選擇多以提升橡膠的機(jī)械強(qiáng)度為依據(jù)。

AEM 是近年研制成功的高性能橡膠，耐高低溫、耐油、耐鹽堿腐蝕等性能優(yōu)異，是高溫、高鹽堿等場所首選的密封、減震材料。AEM/TPV15 TPV不僅具有AEM優(yōu)異的性能，還兼具良好的工藝加工性能，近年來成為水聲領(lǐng)域水下密封、油封和減震阻尼產(chǎn)品的熱門材料。本文研究補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)AEM/PAM15 TPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響[2,3]，了解不同補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)其動(dòng)態(tài)性能影響，為相關(guān)科研和產(chǎn)品開發(fā)提供參考。

1 材料與設(shè)備

1.1 材料

AEM[4]，美國杜邦公司；PAM15[5,6]，上海新浩化工有限公司；雙（叔丁基過氧化異丙基）苯（F40），上海鳴秦貿(mào)易有限公司；N,N,-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2），市售；二元胺類硫化劑(Diak No.1），臺(tái)州市欣弘橡膠化工貿(mào)易有限公司；DOTG，臺(tái)州市欣弘橡膠化工貿(mào)易有限公司；沉淀法白炭黑，工業(yè)級(jí)，連吉化學(xué)工業(yè)有限公司；炭黑，N330、N660、N774，卡博特（中國）投資有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機(jī)，XK-160，上海橡膠機(jī)械廠；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；平板硫化機(jī)，XLB型，青島第三橡膠機(jī)械廠；老化試驗(yàn)箱，401A型，上海試驗(yàn)儀器總廠；氣壓自動(dòng)切片機(jī)，GT-7016-AR，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；厚度計(jì)，HD-10，上?；C(jī)械廠；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，DMA242C，德國NETZSCH公司。

2 試樣制備

2.1 Diak No.1硫化體系

① AEM生膠開煉機(jī)開煉，加入脫模劑和抗氧劑，制得母煉膠。

② 按AEM、PAM15比例60/40加入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，以160℃、60 r/min工藝條件共混6 min（轉(zhuǎn)矩已達(dá)平衡）。

③ 加入DOTG共混3 min，再加入填料（炭黑或白炭黑）混煉6 min。

④ 最后添加Diak No.1在總的混煉時(shí)間為30 min時(shí)出料，開煉下片；在電熱平板硫化機(jī)上保持175℃預(yù)熱15 min，保壓5 min，然后冷壓5 min，出片。

⑤ 胺類硫化試樣需二次硫化，將一次硫化的樣品裁片、編號(hào)，在170℃烘箱中硫化5 h。

2.2 F40硫化體系

① AEM生膠開煉機(jī)開煉，加入脫模劑和抗氧劑，制得母煉膠。

② 按AEM、PAM15比例60/40加入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，以160℃、60 r/min工藝條件共混6 min（轉(zhuǎn)矩已達(dá)平衡）。

③ 加入HVA-2共混3 min，再加入填料（炭黑或白炭黑）混煉6 min。

④ 最后添加F40達(dá)到轉(zhuǎn)矩平衡后的3 min出料，開煉下片；在電熱平板硫化機(jī)上保持175℃預(yù)熱15 min，保壓5 min，然后冷壓5 min，出片。

3 試驗(yàn)研究

3.1 N330添加量對(duì)體系動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

Diak No. 1硫化體系基本配方：AEM 60 phr，PAM15 40 phr，Diak No.1 0.9 phr，DOTG 0.45 phr，N330 0～50 phr等。

F40硫化體系基本配方：AEM 60 phr，PAM15 40 phr，F(xiàn)40 2.4 phr，HVA-2 1.2 phr，N330 0～50 phr等。

由圖 1可知（左列為 tanδ1值，右列為 tanδ2值，圖例示意下文同）， Diak No.1為硫化體系時(shí)：經(jīng)過N330補(bǔ)強(qiáng)后，tanδ1均有降低，且隨填料增加，降低幅度加大；tanδ2隨炭黑添加降低。由圖 2可知，F(xiàn)40為硫化體系時(shí)：經(jīng)過N330補(bǔ)強(qiáng)后，tanδ1、tanδ2均降低，原因是N330的添加，使PAM15和AEM 高分子相比重減小，且炭黑起到物理交聯(lián)作用，減少了動(dòng)態(tài)條件下滯后損失。補(bǔ)強(qiáng)體系的添加，使AEM和PAM15兩相Tg1和Tg2有向中間靠攏的趨勢(shì)，即Tg2與Tg1差值變小，說明以 AEM 與PAM15為基材的彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性。

圖1 Diak No. 1硫化體系不同N330添加量時(shí)tanδ峰值

圖2 F40硫化體系不同N330添加量時(shí)tanδ峰值

3.2 不同種類補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)體系動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響

文獻(xiàn)[1]中詳細(xì)介紹了補(bǔ)強(qiáng)劑的作用機(jī)理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，N330添加量為20 phr時(shí)得到較好的綜合力學(xué)性能。本文統(tǒng)一添加20 phr補(bǔ)強(qiáng)劑，研究不同種類補(bǔ)強(qiáng)體系下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能tanδ的變化。圖3是AEM/PAM15 TPV體系以Diak No. 1為硫化體系時(shí)不同補(bǔ)強(qiáng)體系下彈性體的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)特性。AEM、PAM15兩相tanδ1、tanδ2較補(bǔ)強(qiáng)前都略有減小，原因是補(bǔ)強(qiáng)體系的增加，減小了高分子成分比重，且填料起到連接不同高分子材料相物理交聯(lián)劑的作用，導(dǎo)致動(dòng)態(tài)條件下的熱損失滯后減小。以 N774為補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)，tanδ1、tanδ2降幅最為明顯，說明此時(shí)補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。不同種類補(bǔ)強(qiáng)體系的添加，使AEM和PAM15兩相Tg1和Tg2有向中間靠攏的趨勢(shì)，即Tg2、Tg1值變小，說明白炭黑和各型號(hào)炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果較佳，很好的起到物理交聯(lián)作用，提升了共混材料的整體相容性。

圖3 Diak No. 1硫化體系下不同補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)tanδ峰值

分析圖4知，AEM/PAM15 TPV體系以F40為硫化體系時(shí)，損耗因子的變化趨勢(shì)總體與Diak No.1硫化體系相似。補(bǔ)強(qiáng)后，體系的AEM、PAM15兩相損耗因子峰值tanδ1、tanδ2總體都會(huì)略有降低，原因是補(bǔ)強(qiáng)體系的添加使高分子基材比重減小，補(bǔ)強(qiáng)體系又有物理交聯(lián)作用，減少了動(dòng)態(tài)條件下的滯后損失。經(jīng)過N330補(bǔ)強(qiáng)后的 tanδ1、tanδ2降低幅度明顯，說明N330補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)后，AEM相tanδ1峰值溫度Tg1升高，PAM15相tanδ2峰值溫度Tg2除N330降低外，其他略有升高，Tg2、Tg1差值均減小，說明白炭黑和各型號(hào)炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果較佳，很好的起到物理交聯(lián)作用，提升了共混材料的整體相容性。

圖4 F40硫化體系下不同補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)tanδ峰值

4 結(jié)論

基于本文研究，補(bǔ)強(qiáng)體系同樣影響橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性和相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。研究表明，補(bǔ)強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng)效果可間接通過損耗因子或玻璃轉(zhuǎn)化溫度反映。補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)異時(shí)，熱塑相tanδ1、熱固相tanδ2總體上均有降低，熱塑相Tg1、熱固相Tg2差值減小。反之亦然。對(duì)于常規(guī)橡膠水下密封、油封等產(chǎn)品，在選用補(bǔ)強(qiáng)體系時(shí)應(yīng)首要關(guān)注機(jī)械性能。動(dòng)態(tài)環(huán)境中的橡膠產(chǎn)品受周期性應(yīng)力應(yīng)變生熱，選用補(bǔ)強(qiáng)體系時(shí)，如減震阻尼產(chǎn)品應(yīng)盡可能增加生熱，而動(dòng)態(tài)油封、水密等產(chǎn)品應(yīng)減少生熱量。