趙 丹 趙丹丹 薛亞麗

(1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作454000；2.吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

0 引言

近年來，稀土發(fā)光材料已經(jīng)廣泛應用于照明、顯示和光電子學等領(lǐng)域.特別是照明領(lǐng)域，由白色發(fā)光二極管LEDs可取代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈[1].白光LEDs具有高穩(wěn)定性、高亮度、高效率、長壽命、環(huán)保等優(yōu)點[2-6].由于常見的“藍光LED+黃色熒光粉YAG:Ce3+”型白光LED具有色溫高和顯色指數(shù)(CRI)低的缺點，所以現(xiàn)如今發(fā)展運用紫外或近紫外LED芯片激發(fā)紅、綠、藍三基色熒光粉合成的白光LEDs能夠調(diào)節(jié)色溫和提高顯色指數(shù)[7-9].稀土離子Tm3+的4f構(gòu)型中的Russell-Saunders耦合具有著強烈的偏差，造成了Tm3+具有復雜的能級和不同可能性的躍遷，因此Tm3+的高激發(fā)態(tài)的弛豫可以通過大量的弛豫途徑發(fā)生，從而產(chǎn)生紅外輻射、可見光和中等強度的紫外線.將Tm3+摻雜在無機化合物中并且在適當?shù)淖贤夤饧ぐl(fā)下，Tm3+的1D2→3F4躍遷表現(xiàn)在藍色區(qū)域的發(fā)射帶；Tm3+摻雜的晶體和玻璃等激光材料中，還能夠通過3H4→3H6的能級躍遷產(chǎn)生1.90 μm的激光發(fā)射可用于醫(yī)療當中,通過Tm3+的3H4→3F4能級躍遷產(chǎn)生1.47 μm的激光發(fā)射可用于光通信和光纖放大器等等[10,11].到目前為止，以Tm3+摻雜在各種無機化合物中的熒光粉獲得了研究者廣泛關(guān)注，例如Cs3Yb2Cl9:Tm3+[12]，LiNbO3:Tm3+[13]，Ba3Gd2(BO3)4:Tm3+[14]，ZrO2:Tm3+[15]，NaYbF4:Tm3+[16]，CaYAlO4:Tm3+[17]，AWO4(A=Ca，Sr，Ba):Tm3+[18]等等.

磷酸鹽系熒光材料是一種重要的基質(zhì)材料，它具有成本低、物理化學穩(wěn)定性好、合成溫度低、環(huán)境友好等優(yōu)點被人們廣泛研究和開發(fā)[19-23].PO4四面體適應性強，P-O鍵長可以在一定范圍內(nèi)隨不同的配位環(huán)境靈活改變，進而達到穩(wěn)定[24].磷酸鹽對紫外或近紫外區(qū)的光吸收效率高，且Sr2+的離子半徑可隨配位鍵不同協(xié)調(diào)改變，類似于稀土陽離子，所以正磷酸鹽Sr3(PO4)2是稀土離子摻雜熒光粉中非常適合的基體材料[25].在我們的前期工作中合成一種新型磷酸鹽晶體Na13Sr2Ta2(PO4)9，具有PO4、TaO6、NaO5、NaO6、SrO9這五種多面體構(gòu)成的一種三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并具有良好的穩(wěn)定性[26].本文將報道一系列的Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+熒光粉的合成、晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能.

1 實驗部分

1.1 合成方法

采用傳統(tǒng)的高溫固相法制取一系列Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+(x=0，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16)熒光粉.其所用原料是購于國藥集團化學試劑上海有限公司的Na2CO3(AR，≥99.0%)，SrCO3(AR，≥99.0%)，Ta2O5(AR，≥99.9%)，NaH2PO4·2H2O(AR，≥99.0%)和Tm2O3(AR，≥99.99%).每組的原材料稱量時必須按照其對應的化學計量比，然后再倒入瑪瑙研缽中充分地研磨，研磨時可加入無水乙醇，使物料研磨均勻，之后放入鉑金坩堝并送入馬弗爐中.下一步進行預煅燒階段，即將溫度從室溫升高到600 ℃維持8 h，此階段可除去物料中的水分和CO2等氣體.待樣品自然冷卻后再進行充分研磨放入馬弗爐中煅燒30 h，煅燒溫度為780℃，期間還可以中斷煅燒2-3次進行充分研磨，來確保物料能夠充分反應.圖1(b)為不同濃度Tm3+的Na13Sr2-xTa2(PO4)9X射線衍射(XRD)花樣與標準擬合譜圖的對比.

1.2 表征方法

用X射線衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab 9 kW衍射儀)分析合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其掃描范圍是5°-75°，掃描步長是0.02°，掃描速度是10°/min.用FLS1000愛丁堡分析儀器測量了發(fā)射光譜和激發(fā)光譜.采用標準的Xe900連續(xù)波氙燈(450W)作為激勵源進行穩(wěn)態(tài)測量，其步長是1 nm，積分時間是0.2 s.使用時間相關(guān)單光子計數(shù)(TCSPC)方法和標準微秒閃光燈測量樣品粉末的熒光壽命.隨溫度變化的發(fā)射光譜則是在采用分光光度計結(jié)合變溫裝置對樣品進行不同溫度下熒光性能的測試.

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

在我們的前期工作中合成一種新型磷酸鹽晶體Na13Sr2Ta2(PO4)9，具有六方對稱性，空間群為P63/m，晶格參數(shù)a=b=0.901 nm，c=2.315 nm，α=γ=90°，β=120°，Z=2，V=1.626 nm3 [26]，如圖1(a)所示.

Na13Sr2Ta2(PO4)9具有一個3D的開放性的框架結(jié)構(gòu)，包括相互孤立的陰離子基團[Ta2(PO4)9]17-，并通過Na+和Sr2+陽離子相互連接.每個晶體學不對稱單元包含4個Na+離子格位、1個Sr2+離子格位、1個Ta5+離子格位及1個P5+離子格位.Na+離子與5個或6個O2-負離子配位形成NaO5或NaO6多面體；Sr2+離子與9個O2-離子配位形成SrO9多面體；Ta5+離子與5個O2-離子配位形成TaO6八面體；P5+離子與4個O2-離子配位形成PO4四面體結(jié)構(gòu).根據(jù)Shannon報道[27]，Na13Sr2Ta2(PO4)9基質(zhì)中各陽離子及Tm3+離子半徑為Na+(1.00 ?，CN=5；1.02 ?，CN=5)、Sr2+(1.31 ?，CN=9)、Ta5+(0.64 ?，CN=6)、P5+(0.17 ?，CN=4)、Tm3+(0.880 ?，CN=6；1.052 ?，CN=9).從半徑角度看，Na+、Sr2+離子格位都有可能被Tm3+取代，而Ta5+、P5+離子格位不太可能被Tm3+取代.但是考慮到離子價態(tài)因素，如果Tm3+離子占據(jù)一個Na+離子格位，必將同時形成兩個Na+離子空位以平衡電荷.盡管Tm3+離子與Sr2+價態(tài)不同，但是當Tm3+離子占據(jù)個Sr2+離子格位時，形成2個Tm3+占據(jù)2個Sr2+離子格位并形成一個Sr2+離子空位達到電荷平衡.相比Tm3+占據(jù)Na+格位，Tm3+占據(jù)Sr2+帶來較小的晶格缺陷能.考慮到這一點，我們認為Tm3+將優(yōu)先占據(jù)Sr2+離子格位而不是Na+.這一點可以從后續(xù)的光譜研究中確認，因為光譜顯示只有一種Tm3+格位，這就與Na13Sr2Ta2(PO4)9基質(zhì)中有四種Na+格位不相符，卻與只有一種Sr2+格位非常相符.此外，Tm3+進入Sr2+的晶格位在其它的發(fā)光材料中有報道，如Sr9Mg1.5(PO4)7:Tm3+[28]，Sr2Al2SiO7:Tm3+[29]等.因此，我們認為大部分的摻雜Tm3+進入了Na13Sr2Ta2(PO4)9基質(zhì)中Sr2+離子格位.

盡管Tm3+離子與Sr2+價態(tài)不同、半徑有所差別，但是Tm3+離子摻入Na13Sr2Ta2(PO4)9晶格仍然沒有改變晶體結(jié)構(gòu)，這一點可以通過XRD分析證明.如圖1(b)，樣品的XRD譜圖中，Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm在摻雜Tm3+的濃度為x=0-0.16范圍內(nèi)與其單晶擬合數(shù)據(jù)的衍射峰相比幾乎相同，表明了該系列樣品沒有明顯雜質(zhì)，純度很高，Tm3+成功摻入Na13Sr2Ta2(PO4)9基質(zhì)中，對其晶體結(jié)構(gòu)沒有太大影響.圖1(b)右側(cè)所示，在2θ=19°附近， Tm3+的峰位隨著摻雜濃度的提高不斷向右偏移.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可以解釋為：由于Tm3+的半徑小于Sr2+，Tm3+濃度的不斷增加將使晶胞發(fā)生收縮，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，晶胞發(fā)生了收縮將使θ角向右移動.

為了進一步證明Tm3+的摻雜沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)，我們采用了Rietveld擬合法對材料Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+的XRD進行全譜圖的擬合，如圖2所示.精修結(jié)果為Rp=6.14 %、Rwp=8.43 %，可以看出精修完美收斂，各參數(shù)達到合理范圍，表明了樣品純度很高且基本不含雜質(zhì)相，Tm3+成功進入晶格而不影響結(jié)構(gòu).

2.2 熒光性能研究

圖3(a)左側(cè)曲線為在波長457 nm發(fā)射光的監(jiān)測下，Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+的激發(fā)光譜，該光譜僅由一個在359 nm處的尖銳的激發(fā)峰組成，其對應的是Tm3+離子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級的躍遷，即4f→4f躍遷中的3H6→1D2能級躍遷[30-34].圖3(a)右側(cè)曲線表示在359 nm波長光的激發(fā)下，產(chǎn)生處于藍光區(qū)域457 nm處呈鋸齒狀的寬峰，該峰對應的是Tm3+的1D2→3F4能級躍遷[35-38].此外，材料在近紫外光的持續(xù)照射下具有較高的穩(wěn)定性，圖3(b)為材料在經(jīng)過0、1、2、3 h 359 nm的光照射后的發(fā)光強度對比，可以發(fā)現(xiàn)發(fā)光強度非常穩(wěn)性，經(jīng)過三小時的照射不發(fā)生強度的衰減.

(1)

經(jīng)過計算，材料Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+在359 nm光的激發(fā)下絕對量子產(chǎn)率為56%，如圖4(a).

色彩坐標是評價熒光粉性能的重要因素之一，可根據(jù)發(fā)射光譜和1931年國際色坐標組織委員會頒布的標準色坐標計算出材料的色坐標值.如圖4(b)表示，熒光粉Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+在359 nm的激發(fā)下的由發(fā)射光譜計算出的CIE1931色度坐標，坐標值為(0.153,0.035)，對應于藍色區(qū)域.Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+由于只有一個單峰發(fā)射，藍光色純度非常高，而且該發(fā)射峰半縫寬僅為10 nm左右，在藍色發(fā)光材料中處于較低水平[39,40]，說明該材料作為藍色熒光粉在LED背光照明領(lǐng)域有一定的應用潛力.

圖5(a)表示的是Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16)這一系列樣品在359 nm的激發(fā)下的發(fā)射光譜，并在右上角的小插圖中展示了發(fā)射強度隨Tm3+濃度變化的趨勢.從圖中可以看出隨著Tm3+濃度的改變，發(fā)射光譜的峰位和峰型無明顯變化，只有發(fā)射強度不斷改變.隨著Tm3+濃度從0.06開始增加，發(fā)射強度不斷增強，當摻雜濃度x=0.12時達到最大值，隨后因濃度猝滅效應的發(fā)生發(fā)射強度有所降低.

濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生表明了被激發(fā)的Tm3+離子能量存在非輻射耗散過程.在較高濃度下，由于Tm3+離子間的能量傳遞大大增加，使得激發(fā)態(tài)能量有更大的概率被晶格中的猝滅中心俘獲，發(fā)生非輻射躍遷損失有效能量.根據(jù)文獻報道[41]，能量傳遞機制包括交換相互作用和電多極相互作用這兩大類，電多極相互作用發(fā)生能量傳遞的距離為幾納米，而交換相互作用發(fā)生能量傳遞的有效距離只有0.5 nm左右.采用Blasse公式(2)[42]可以將能量傳遞的臨界距離(Rc)與濃度猝滅之間聯(lián)系起來，即

(2)

其中V為單位晶胞體積，xc為活化劑離子的猝滅濃度，Z為單位晶胞中離子的數(shù)量.在Na13Sr2Ta2(PO4)9基質(zhì)中，V=1.626 nm3，Z=4，xc=0.12[26]，帶入公式(1)計算得出Rc為1.8633 nm，遠大于0.5 nm，則引起濃度猝滅是因為電多極相互作用.

進一步地，根據(jù)Dexter關(guān)于無機磷的濃度猝滅理論可知，Tm3+離子的發(fā)射強度(I)可以表示[43]

(3)

(4)

圖6表示了Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+這一系列藍色熒光粉在359 nm的激發(fā)下457 nm處的熒光衰減曲線.該曲線是由雙指數(shù)函數(shù)擬合[44]，方程為

(5)

其中I(0)和I(t)分別表示在0和t時刻的發(fā)光強度，A1和A2是擬合參數(shù)，τ1和τ2是指數(shù)部分中擬合的快速和緩慢壽命(即衰變常數(shù))，t表示時間.然后由以下公式計算平均熒光壽命τave

(6)

圖6給出了不同濃度下的平均熒光壽命，可以看出隨著Tm3+離子濃度x從0.06增加到 0.16，熒光壽命從272μs緩慢降低到260μs，這是由于隨著Tm3+濃度的增加，Tm3+-Tm3+離子間距逐漸縮短、相互作用逐漸增強，使熒光壽命不斷縮短.

對于大功率LED芯片，在長時間工作后溫度常常達到150 ℃左右的高溫，因此，要求熒光粉能夠具有良好的熱穩(wěn)定性，以保持LED的發(fā)光效率和使用壽命.圖7(a)表示了熒光粉Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+在359 nm激發(fā)下從12.5-300 ℃的一系列發(fā)射光譜圖，圖7(b)為Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+熒光粉在359 nm的激發(fā)下，光致發(fā)光光譜隨溫度變化的二維映射.由于熒光粉的熱猝滅效應，從圖中可以看出，熒光粉的發(fā)射強度隨溫度的升高不斷降低.在100 ℃和150 ℃時，相對發(fā)光強度分別保持在初始強度的64.2%和54.3%左右.

為了更進一步研究熒光粉的熱猝滅機理，我們采用Arrhenius公式(6)擬合Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+熒光粉的熱猝滅活化能(Ea)[45]

(6)

3 總結(jié)

本文采用高溫固相法制備出一系列Tm3+激活熒光粉Na13Sr2-xTa2(PO4)9:xTm3+(x=0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16)，采用XRD研究了其晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，所制備的熒光粉都為純相，并且Tm3+離子成功摻入晶格Sr2+離子格位而并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu).所制備熒光粉可被359 nm的近紫外光激發(fā)，發(fā)生Tm3+:3H6→1D2能級躍遷，然后產(chǎn)生457 nm附近鋸齒狀的寬發(fā)射峰，對應于Tm3+:1D2→3F4躍遷.Tm3+離子的最佳摻雜濃度為12%，超過此濃度將發(fā)生濃度猝滅效應，主導機制為偶極-偶極相互作用.變溫熒光光譜研究表明(12.5-300 ℃)，在150 ℃時，相對發(fā)光強度保持在初始強度的54.3%.CIE計算表明，Na13Sr1.88Ta2(PO4)9:0.12Tm3+的色坐標為(0.153,0.035)，對應藍光區(qū)域.因此，我們認為該材料作為藍色熒光粉在LED照明領(lǐng)域有一定的應用潛力.