朱圓圓， 姬智淵， 范志軍， 溫官

（浙江中誠環(huán)境研究院有限公司， 杭州 310000）

無機陶瓷膜具有機械強度高、 通量大、 化學性能穩(wěn)定、 耐高溫、 耐酸堿腐蝕、 環(huán)境友好等突出特點， 在石油、 醫(yī)藥、 能源、 食品、 市政等環(huán)保領域得到廣泛應用， 尤其在難處理的有機廢水中具有顯著優(yōu)勢［1-3］。

聚酯、 環(huán)氧樹脂、 固化劑等都屬于難降解有機物。 含有此類物質(zhì)的工業(yè)廢水具有COD 高， 可生化性差， 毒性強， 鹽度高， 水質(zhì)波動大， 處理難度大等特點。 MBR 憑借其分離效果好、 出水水質(zhì)優(yōu)等特點， 常被應用于難降解有機物的強化處理［4-6］。 某工業(yè)園區(qū)的含聚酯、 環(huán)氧樹脂、 固化劑廢水采用催化氧化-水解酸化-好氧生化的工藝進行處理， 出水無法滿足日益增加的處理負荷的要求， 擬新建和改擴建原有的處理系統(tǒng)。 采用基于無機陶瓷平板膜的MBR 系統(tǒng)對原工藝的好氧生化出水進行處理， 考察其處理效果和運行穩(wěn)定性， 為該工業(yè)園區(qū)新建和改擴建廢水處理系統(tǒng)提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 中試裝置

中試裝置采用集裝箱式一體化廢水處理設備，處理規(guī)模為10 m3／d， 主要包括膜池、 產(chǎn)水池、 平板陶瓷膜堆、 進水系統(tǒng)、 混合液回流系統(tǒng)、 曝氣系統(tǒng)、加藥系統(tǒng)、 產(chǎn)水系統(tǒng)、 反洗系統(tǒng)、 排泥系統(tǒng)和PLC控制系統(tǒng)等， 處理工藝流程如圖1 所示。

試驗采用的無機陶瓷平板膜為某企業(yè)的XM 系列產(chǎn)品， 膜性能如表1 所示， 膜組件所含的膜片數(shù)量為200片， 膜面積為20 m2。

圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow

表1 陶瓷膜片規(guī)格型號Tab. 1 Specifications of ceramic membrane

試驗所用藥劑為一水檸檬酸（工業(yè)級）， 次氯酸鈉溶液（10%， 工業(yè)級）， 氫氧化鈉固體（工業(yè)級），鹽酸（30%， 工業(yè)級）。

1.2 進水水質(zhì)

進入無機陶瓷平板膜MBR 工藝段的原水為該工業(yè)園區(qū)廢水經(jīng)過催化氧化-水解酸化-好氧生化工藝處理后的出水。 水質(zhì)指標如表2 所示。

表2 MBR 進水水質(zhì)Tab. 2 Influent water quality of MBR

1.3 試驗方法

中試期間MBR 系統(tǒng)采用恒通量方式運行， 即通過產(chǎn)水流量計的反饋信號控制產(chǎn)水泵頻率， 保持產(chǎn)水量恒定； 間歇模式， 即產(chǎn)水泵運行與停歇交替循環(huán)進行； 連續(xù)曝氣， 曝氣強度為26 m3／（m2·h）。

試驗過程通過測定MBR 系統(tǒng)的產(chǎn)水COD、 濁度， 驗證無機陶瓷平板膜在該廢水處理中的適用性； 通過控制產(chǎn)水泵啟停時間和流量大小， 記錄運行通量、 抽停比、 清洗頻率及清洗方式等不同條件下跨膜壓差（TMP）的變化， 確定無機陶瓷平板膜穩(wěn)定運行的工藝參數(shù)。

1.4 分析與計算方法

COD 采用5B－3F 型COD 快速測定儀檢測； 濁度采用HACH 1900C 型便攜式快速測定儀檢測；膜通量根據(jù)產(chǎn)水電磁流量計示數(shù)進行計算， TMP根據(jù)產(chǎn)水壓力值進行計算， 公式如下：

式中： J 為膜通量， L／（m2·h）； Q 為產(chǎn)水流量，L／h； A 為膜組件面積， m2； Pout、 Pinner分別為膜組件外側(cè)、 內(nèi)側(cè)的壓力； Hp為壓力表位置距膜池液面的高度（以壓力表位置為基準零點）， kPa； P 為壓力表讀數(shù)， kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 對COD 的去除效果

無機陶瓷平板膜雖然無法直接降解COD， 但可以去除帶有COD 的顆粒物及膠體物質(zhì)， 同時提高系統(tǒng)污泥濃度， 促進COD 去除效果的提升。 試驗期間， 系統(tǒng)進水COD 的質(zhì)量濃度為800 ～1 200 mg／L， 膜系統(tǒng)的COD 去除效果如表3 所示。

表3 無機陶瓷平板膜對COD 的去除效果Tab. 3 Effect of inorganic flat ceramic membrane on COD removal

由表3 可知， 在進水COD 的質(zhì)量濃度為800 ～1 200 mg／L 的 條 件 下， 無 機 陶 瓷 平 板 膜MBR 對COD 的去除率高于40%， 無機陶瓷平板膜的存在提高了泥水分離效率， 進而提高了活性污泥濃度，膜池內(nèi)活性污泥的SV30可以達到70%， MLSS 的質(zhì)量濃度達到12 000 mg／L， 促進了大分子類難降解有機物的降解， 從而保證了產(chǎn)水水質(zhì)。 被截留的COD 物質(zhì)會在膜表面形成有機污染層， 增大過濾阻力， 造成較為嚴重的膜污染， 最終使得系統(tǒng)的運行壓力升高， 產(chǎn)水量降低。

2.2 對濁度的去除效果

試驗期間無機陶瓷平板膜的產(chǎn)水濁度如圖2所示。

圖2 無機陶瓷平板膜產(chǎn)水濁度Fig. 2 Turbidity of produced water of inorganic flat ceramic membrane

由圖2 可知， MBR 系統(tǒng)對濁度有著良好、 穩(wěn)定的去除效果， 運行期間， 產(chǎn)水濁度均低于0.27 NTU， 主要原因是無機陶瓷平板膜的平均孔徑為0.1 μm， 粒徑超過0.1 μm 的物質(zhì)均會被無機陶瓷平板膜截留。

2.3 化學清洗對膜污染的去除效果

化學清洗是解決膜污染較為有效且徹底的方式， 常用的化學清洗方式分為在線化學清洗和離線清洗。 本研究中引起膜污染的主要物質(zhì)為有機物，膜系統(tǒng)的在線清洗過程不僅要考慮膜污染的去除效果， 更需要考慮清洗對微生物活性的影響。 因此，在線化學清洗藥劑選用次氯酸鈉與檸檬酸， 嚴格控制清洗藥劑的濃度與反應時間； 離線清洗采用清洗池浸泡方式進行， 不需要考慮微生物活性的影響因素， 藥劑選用濃度較高的氫氧化鈉與鹽酸。

（1） 在線化學清洗。 當TMP 大于30 kPa 或者運行達到24 h 時進行在線化學清洗， 清洗藥劑為次氯酸鈉， 藥劑質(zhì)量濃度為300 mg／L， 清洗程序：40 L／（m2·h）通量加藥反洗10 min ＋浸泡34 min ＋100 L／（m2·h）通量反洗1 min。

（2） 在線化學加強清洗。 當TMP 大于40 kPa時進行在線化學加強清洗， 清洗藥劑為次氯酸鈉，藥劑質(zhì)量濃度為1 000 mg／L， 清洗程序： 40 L／（m2·h）通量加藥反洗10 min ＋浸泡10 min ＋40 L／（m2·h）通量加藥反洗10 min ＋浸泡20 min ＋40 L／（m2·h）通量加藥反洗5 min ＋浸泡34 min ＋100 L／（m2·h）通量反洗1 min。

（3） 離線化學清洗。 當TMP 大于50 kPa 或在線清洗的頻率增加、 效果變差時進行離線化學清洗， 清洗程序： ①配置pH ＞12 的氫氧化鈉清洗藥劑， 將膜組件放置其中浸泡， 時間為4 ～8 h（可根據(jù)實際情況延長）， 結(jié)束后水沖洗至膜組件表面pH值達到中性； ②配置pH ＜2 的鹽酸清洗藥劑， 將沖洗后的膜組件放置其中浸泡， 時間為0.5 ～1 h（可根據(jù)實際情況延長）， 結(jié)束后水沖洗至膜組件表面pH 值達到中性， 主要去除經(jīng)過堿洗后在膜面新形成的鈣鎂等無機結(jié)垢物。

隨著運行時間的延長， 化學清洗的效果會越來越差， 清洗次數(shù)也會越來越頻繁， 在線化學清洗已無法滿足運行要求， 需進行離線清洗。 中試試驗過程中， 多次離線清洗的通量恢復效果如圖3所示。

由圖3 可知， 經(jīng)離線清洗后， 無機陶瓷平板膜的恢復效果較好， 多次清洗后通量恢復率高于95%， 并趨于穩(wěn)定， 主要因為無機陶瓷平板膜具有耐酸堿、 耐沖洗等特性， 多次離線清洗不會對膜片及膜分離性能造成影響。

圖3 離線清洗的通量恢復效果Fig. 3 Effect of flux recovery by off-line chemical cleaning

2.4 無機陶瓷平板膜跨膜壓差的變化

通過調(diào)整MBR 系統(tǒng)運行通量和開停比， 考察MBR 系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。 當中試試驗設定運行通量為18.0 L／（m2·h）， 曝氣強度為26 m3／（m2·h），開停比為4 ∶1， 清洗程序如2.3 節(jié)所述時， 在設定工藝參數(shù)條件下， 無機陶瓷平板膜MBR 系統(tǒng)的運行比較穩(wěn)定， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 無機陶瓷平板膜運行情況Fig. 4 Operation condition of inorganic flat ceramic membrane

由圖4 可知， 采用開4 min 停1 min、 不進行在線氣水反沖洗、 僅在運行24 h 后進行在線化學清洗的運行方式可以較好地緩解膜污染， 保證在150 h運行時間內(nèi)膜系統(tǒng)的穩(wěn)定。 在運行過程中膜污染程度隨著運行時間的延長而逐漸加重， 運行的前63 h屬于膜污染的快速增長期［7－8］， TMP 增長速率較快，膜面與混合液中的胞外聚合物及溶解性有機物之間會發(fā)生強烈作用， 小于膜孔徑的污染物吸附在膜孔中， 堵孔膜塞， 此時在線清洗效果不明顯， TMP 增長率達到0.22 kPa／h。 之后膜系統(tǒng)進入緩慢污染階段［7－8］， 此時的膜污染主要是有機物及微生物等在膜表面不斷積累， 在線化學清洗具有較好的效果，使得TMP 變化較為平穩(wěn)， TMP 增長率為0.08 kPa／h。 在整個運行過程中， TMP 由最初的7.09 kPa 升高至最終的26.27 kPa， 并未達到設定的在線加強化學清洗及離線清洗條件， 通量保持在18.0 L／（m2·h）。

采用無機陶瓷平板膜MBR 系統(tǒng)處理某工業(yè)園區(qū)經(jīng)過催化氧化-水解酸化-好氧生化處理后的生化出水， 可以在較高的通量下保持較長時間的穩(wěn)定運行， 且該系統(tǒng)運行過程中沒有在線氣水反沖洗過程， 減少了產(chǎn)出水的消耗， 有效地提高了整個系統(tǒng)的回收率， 同時簡化了系統(tǒng)的操作程序， 使得運行管理更加簡便。

3 結(jié)論

對含聚酯、 環(huán)氧樹脂、 固化劑等難降解有機化合物的廢水， 經(jīng)催化氧化-水解酸化-好氧生化工藝處理后的生化出水， 采用無機陶瓷平板膜MBR系統(tǒng)進行處理， 該系統(tǒng)可保持較高的運行通量。 在進水COD 的質(zhì)量濃度為800 ～1 200 mg／L 的條件下， 膜系統(tǒng)運行通量可以達到18 L／（m2·h）， 對COD 的去除率達到40%， 產(chǎn)水濁度低于0.27 NTU；經(jīng)過離線清洗， 無機陶瓷平板膜的純水通量恢復率大于95%。 因此， 無機陶瓷平板膜MBR 系統(tǒng)適合于該工業(yè)園區(qū)廢水處理系統(tǒng)的新建和改擴建工程。