周天池，丁江濤，賴永彪，孫杭，郭平義

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003）

為了最大限度地減小生成氧化物的電阻，并解決電池陰極中毒性下降的問題，開發(fā)了有效且低成本的保護(hù)涂層，如活性元素氧化物涂層［1］，稀土鈣鈦礦涂層［2］和復(fù)合尖晶石氧化物涂層等［3-4］。目前被廣泛研究的各類復(fù)合尖晶石涂層具有高電導(dǎo)率，并能有效抑制金屬Cr的外擴(kuò)散及鉻化物揮發(fā)，且其熱膨脹系數(shù)與鐵素體不銹鋼較為匹配等特性。其中，Cu-Mn基尖晶石涂層比常規(guī)Mn-Co尖晶石涂層具有更接近鐵素體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)，甚至更高的導(dǎo)電性和更低的成本，因此近來成為研究的熱點(diǎn)。

研究表明［5］，Cu1.4Mn1.6O4尖晶石氧化物作為固體氧化物燃料電池陰極時(shí)，單體電池在800℃時(shí)表現(xiàn)出較高的功率密度。當(dāng)CuMn1.8O4粉末涂層通過電泳沉積在Crofer 22 APU薄片上時(shí)，涂層在1 000℃還原氣氛中處理24 h，進(jìn)而在850℃空氣中煅燒100 h，最終生成的涂層會析出針狀Mn3O4和立方Cu-Mn尖晶石的混合相，而且當(dāng)溫度升高時(shí)Mn3O4會重新溶入尖晶石相［6］。涂層在氧化環(huán)境中服役會生成界面Cr2O3層和（Cu，Mn，Cr）3-x O4過渡層，可有效抑制鉻的揮發(fā)。脈沖電化學(xué)分步沉積Cu／Mn合金鍍層后，再制備（750℃）CuMn2O4尖晶石涂層［7］，合金鍍層首先生成MnO和Mn3O4，然后氧化成Mn2O3和CuO混合氧化物，此氧化物層可以較好地抑制高溫下鉻的外擴(kuò)散。綜上所述，雖然不同制備方法得到的Cu-Mn尖晶石涂層的氧化物層結(jié)構(gòu)存在差異但均能有效抑制鉻的外擴(kuò)散。

高能微弧合金化（HEMAA）技術(shù)制備Co-Mn尖晶石涂層，是一種簡單而高效的技術(shù)［2，8］，而且尖晶石氧化物涂層中元素含量是可由沉積電極含量進(jìn)行調(diào)整的，而合金涂層沉積厚度是由每個(gè)電極單位面積耗熱量的技術(shù)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整的。本工作旨在通過高能微弧合金化過程制備Cu-Mn合金涂層，進(jìn)而生成尖晶石氧化物，在750℃氧化環(huán)境中研究生成的Cu-Mn尖晶石涂層的結(jié)構(gòu)、元素含量、高溫氧化性能及高溫面比電阻演變等。

1 試驗(yàn)

使用430不銹鋼（430SS）作為沉積基材，尺寸為16 mm×16 mm×5 mm?；瘜W(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：16%～18%Cr，0.12%C，1%Mn，0.75%Si，0.04%P，0.03%S，0.06%Ni和余量 Fe。Mn-35Cu合金由高純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）Mn、Cu金屬采用真空電弧熔煉爐熔煉。將熔煉后的合金錠切割，加工成直徑為3 mm的圓棒作為Mn-35Cu涂層的沉積電極，即電極中Mn與Cu的摩爾比為1.95∶1.05。在沉積涂層時(shí)，持續(xù)施加氬氣作為保護(hù)氣體，以避免電極在涂覆沉積過程中的加熱和氧化。沉積參數(shù)為120 V，500 Hz，1 200 W。

熱氧化試驗(yàn)在750℃空氣中進(jìn)行。Mn-35Cu合金氧化物涂層的面比電阻（RAS）測量采用四探針DC（直流電流）方法。Cu-Mn氧化物涂層的表面成分通過D／MAX-3B型X射線衍射（XRD）分析，采用JSM-5800型掃描電子顯微鏡（SEM）對Cu-Mn氧化物涂層的表面和截面形貌進(jìn)行觀察。氧化物涂層中的元素分布情況通過能譜儀（EDS）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積涂層的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

圖1 Mn-35Cu合金電極和合金涂層的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mn-35Cu alloy electrode and alloy coating

由圖1可見：Mn-35Cu涂層的衍射峰與Mn-35Cu合金電極的完全一致，說明高能微弧合金化工藝法制備的涂層組分與原合金電極的保持一致，即涂層在沉積過程中，較好地控制了基體溶入及熔滴的氧化。標(biāo)準(zhǔn)文件中的純Cu和純Mn的特征峰在XRD圖譜中可被索引，由此可知Mn-35Cu合金電極和涂層的峰值與純Mn的相比有所變化，這是由于Cu的加入以及在沉積期間不銹鋼基材中的Fe和Cr通過元素置換到合金涂層中。

由圖2（a）可見：Mn-35Cu合金由明暗兩相組成，其中暗相富Mn，EDS結(jié)果表明Mn的原子分?jǐn)?shù)約為79.79%，亮相富Cu，原子分?jǐn)?shù)約為47.18%，見表1。采用高能微弧合金化（HEMAA）沉積后，合金涂層表面光滑平整且致密，沒有發(fā)現(xiàn)微孔和裂紋等缺陷。當(dāng)Mn-35Cu合金制備成涂層時(shí)，所得Mn-35Cu涂層表面Co的原子分?jǐn)?shù)為33.48%、Mn的原子分?jǐn)?shù)為62.40%，接近設(shè)計(jì)值。此外，涂層表面還檢測到少量Fe元素，這是由于Mn-35Cu合金在沉積過程中與430SS基材的元素發(fā)生置換造成的。由圖2（b）可見：制得Mn-35Cu涂層的平均厚度約為50μm；涂層整體較為致密，未發(fā)現(xiàn)孔洞和微裂紋缺陷，涂層與430SS基體黏附性好。

2.2 Mn-35Cu／430SS的高溫氧化行為

由圖3（a）可見：Mn-35Cu涂層經(jīng)過20 h氧化后，表面氧化物主要為 Mn2O3和立方Cu1.2Mn1.8O4尖晶石，并且存在少量的Mn3O4，沒有檢測到Fe、Cr氧化物的衍射峰。由3（b）可見：430SS基體經(jīng)過20 h氧化后，其表面氧化產(chǎn)物主要為Cr2O3和FeCr2O4，基體衍射峰強(qiáng)度最高（Fe-Cr），表明生成氧化層較薄。

圖2 Mn-35Cu合金的組織結(jié)構(gòu)和Mn-35Cu涂層的截面形貌Fig.2 Microstructure of Mn-35Cu alloy（a）and cross-sectional morphology of Mn-35Cu coating（b）

表1 涂層表面及圖2（a）中區(qū)域的能譜分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Tab.1 EDS results on the surface of the coating and at the area in Fig.2（a）（atom fraction） %

由圖4（a）可見：Mn-35Cu涂層在750℃空氣中氧化20 h后的表面產(chǎn)物形貌相對復(fù)雜，主要為粗大晶粒區(qū)和細(xì)晶粒區(qū)，如圖4（a）中的A1和A2區(qū)，但氧化層沒有產(chǎn)生裂紋或剝落。EDS分析表明，A1區(qū)主要元素含量（原子分?jǐn)?shù)）為22.96%Mn，12.56%Cu，0.58%Fe，63.90%O，A2區(qū)主要元素含量（原子分?jǐn)?shù)）為41.30%Mn，1.98%Cu，1.44%Fe，55.28%O。結(jié)合XRD圖譜，大晶粒區(qū)域?yàn)镃u-Mn尖晶石氧化物，小晶粒區(qū)域Mn含量較高，而銅含量較低，導(dǎo)致該區(qū)域主要為富Mn的氧化物（Mn2O3、Mn3O4）。富Mn氧化物區(qū)域的Fe含量稍高于尖晶石氧化物區(qū)的，但兩個(gè)區(qū)域都沒有檢測到元素Cr。由圖4（b）可見：430SS基體氧化20 h后，表面氧化物均勻，EDS和XRD分析可知其為富Cr氧化物，氧化物相對疏松且薄，能看到明顯的磨痕。

由圖5（a）可見：氧化時(shí)間延長至100 h，Mn-35Cu涂層表面氧化物主要是Mn2O3和部分立方Cu1.2Mn1.8O4尖晶石，沒有檢測到 Mn3O4氧化物的衍射峰，氧化產(chǎn)物更單一。由圖5（b）可見：隨著430SS基體氧化時(shí)間的延長，430SS表面生成物無明顯改變，仍為Cr2O3和FeCr2O4，但氧化物的衍射峰強(qiáng)度增加。

圖3 Mn-35Cu涂層和430SS在750℃空氣中氧化20 h的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Mn-35Cu coating and 430SS after oxidation in air at 750℃for 20 h

圖4 Mn-35Cu涂層和430SS在750℃干燥空氣中氧化20 h的表面形貌Fig.4 Surface morphology of Mn-35Cu coating（a）and 430SS（b）after oxidation in dry air at 750℃for 20 h

圖5 Mn-35Cu涂層和430SS在750℃空氣中氧化100 h后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Mn-35Cu coating（a）and 430SS（b）after oxidation in air at 750℃for 100 h

由圖6（a）可見：涂層經(jīng)100 h氧化后，表面顆粒度比氧化20 h時(shí)的明顯增加。EDS與XRD結(jié)果表明，A1區(qū)由一些大晶粒組成，其主要為Cu-Mn尖晶石氧化物，相比于氧化20 h時(shí)的晶粒長大明顯。A2區(qū)域?yàn)楦籆u的氧化物，相對疏松。延長氧化時(shí)間后，A1、A2區(qū)域檢測到有少量的Fe，但卻都沒有檢測到Cr。圖6（b）可見：430SS經(jīng)過100 h氧化后，表面氧化物均勻，厚度相比氧化20 h時(shí)的有所增加，表面氧化層在冷卻至室溫時(shí)存在部分剝落。

由圖7可見：溫度為500～800℃時(shí)，Mn-35Cu氧化物涂層的面比電阻（RAS）隨溫度升高而降低，且氧化20 h后涂層的RAS值高于氧化100 h后的。這是由于氧化前期，Mn-35Cu涂層氧化層的最外層形成了大量Mn的氧化物，隨著氧化時(shí)間延長至100 h，Cu與Mn反應(yīng)生成Cu-Mn尖晶石，同時(shí)表面Mn氧化物的含量減少。氧化100 h后涂層的RAS值在低溫（500～600℃）時(shí)仍保持較低的電阻范圍，在800℃時(shí)的面比電阻為10 mΩ·cm2，Cu-Mn尖晶石涂層具有較高的電導(dǎo)率。

圖6 Mn-35Cu涂層和430SS在750℃空氣中氧化100 h后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of Mn-35Cu coating（a）and 430SS（b）after oxidation in air at 750℃for 100 h

表2 圖6中局部區(qū)域的EDS結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDS results of local areas in Fig.6（atom fraction） %

圖7 Mn-35Cu涂層經(jīng)不同時(shí)間氧化后，面比電阻隨溫度的變化曲線Fig.7 Change curves of area specific resistance versus temperature of Mn-35Cu coating oxidized for different times

由圖8可見：lg（RAS／T）值隨著103／T線性增加而減小，這與Mn-35Cu氧化層中生成的Cu-Mn尖晶石氧化物展現(xiàn)出的半導(dǎo)體行為有關(guān)。Cu-Mn復(fù)合尖晶石涂層經(jīng)100 h氧化后，其氧化層有著優(yōu)異的導(dǎo)電性能。當(dāng)尖晶石涂層處于低溫環(huán)境時(shí)，其電阻較大，導(dǎo)電性較差。但當(dāng)其處于高溫環(huán)境時(shí)，電阻值急劇下降，表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此對Cu-Mn合金涂層需要控制好Cu與Mn的配比以及涂層的厚度，使涂層氧化后生成致密的尖晶石氧化層，盡量減少M(fèi)3O4、M2O3、CuO等二元氧化物在涂層氧化層中的生成。

圖8 Mn-35Cu涂層氧化不同時(shí)間后的Arrhenius圖Fig.8 Arrhenius plots of Mn-35Cu coatings oxidized for different times

3 結(jié)論

采用高能微弧合金化工藝成功將Mn-35Cu合金電極沉積在430SS基材上，所得合金涂層均勻致密，其與基材之間黏附性較好。這是由于Mn-35Cu涂層氧化前期在氧化層最外層形成了大量Mn的氧化物，隨著氧化時(shí)間延長至100 h，Cu與Mn反應(yīng)生成Cu-Mn尖晶石，同時(shí)表面Mn氧化物的含量減少。在750℃下氧化100 h后，氧化物涂層的組織主要為立方Cu1.2Mn1.8O4尖晶石，且含有少量的富Mn氧化物，該涂層在800℃的面比電阻為10 mΩ·cm2。在熱氧化過程中，有微量的Fe和Cr從430SS表面擴(kuò)散到尖晶石涂層中。Cu-Mn氧化物層中，Mn的擴(kuò)散速率比銅的更大。Cu-Mn尖晶石涂層具有較高的電導(dǎo)率，是有潛力的中溫金屬連接體涂層材料。