羅煒程，車(chē)凱軍，李森森，陳鷺劍

(廈門(mén)大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005)

1 引 言

作為一種“自下而上”的自組裝微結(jié)構(gòu)，膽甾相液晶(Cholesteric liquid crystals，CLCs)能夠自發(fā)地形成周期性的螺旋結(jié)構(gòu)，引起了人們的廣泛關(guān)注。其液晶分子的指向矢沿著螺旋軸的方向均勻扭轉(zhuǎn)，從而形成折射率的周期性調(diào)制并表現(xiàn)出一維的光子帶隙?；讵?dú)特的手性結(jié)構(gòu)，當(dāng)入射光的波長(zhǎng)位于光子帶隙內(nèi)時(shí)，膽甾相液晶表現(xiàn)出了特有的選擇性反射，即具有相同手性的光將被反射，而具有相反手性的光將完全透過(guò)[1-2]。反射光的中心波長(zhǎng)由公式λ=np決定，n是平均折射率，而p則是膽甾相液晶的螺距，等于指向矢沿著螺旋軸方向旋轉(zhuǎn)360°后所經(jīng)過(guò)的長(zhǎng)度。而膽甾相液晶的螺距p對(duì)溫度、光場(chǎng)、磁場(chǎng)以及電場(chǎng)等外界條件敏感，因而在外場(chǎng)作用下可以調(diào)控布拉格反射(Bragg Reflection)波長(zhǎng)的移動(dòng)，大量的可調(diào)諧反射型光學(xué)器件研究基于該原理展開(kāi)。

膽甾相液晶通常被約束在厚度為幾微米到幾十微米的傳統(tǒng)液晶盒中，導(dǎo)致器件整體體積的增大，不利于器件的集成化。同時(shí)，內(nèi)部液晶分子的排布受到液晶盒表面錨定條件的影響較大，因此，波長(zhǎng)的調(diào)諧過(guò)程通常是不連續(xù)的，且器件只有在特定的方向上才能工作[3]。另一方面，通過(guò)乳化(Emulsification)技術(shù)，特別是微流控制備技術(shù)，使得膽甾相液晶的結(jié)構(gòu)和尺寸調(diào)控成為可能。每個(gè)膽甾相液晶液滴及液晶核殼微結(jié)構(gòu)都可以看成是一個(gè)小型化的光學(xué)器件，方便集成化，且易于大規(guī)模生產(chǎn)。液滴及核殼微結(jié)構(gòu)中的膽甾相液晶的螺旋軸方向排布受外側(cè)水相溶液及膽甾相液晶兩側(cè)水相溶液的調(diào)控，當(dāng)水相溶液對(duì)液晶層提供平面取向(Planar alignment)或者切向取向(Tangential alignment)的錨定條件時(shí)，螺旋軸將垂直于水相與油相的交界面，沿著徑向方向排布，整體上呈現(xiàn)球形對(duì)稱(chēng)性，此時(shí)器件將具有三維的全向工作的特性。

作為一種新型的三維光學(xué)器件，核殼微結(jié)構(gòu)中的膽甾相液晶的螺距仍然受到外界溫度的調(diào)控，其反射帶將隨溫度發(fā)生改變，從而有望被用于室溫的溫度傳感器[4]。特別地，液滴及核殼微結(jié)構(gòu)中的液晶排列有序性容易被外界水溶液中引入的表面活性劑或者生物分子所破壞，因此可以被用在高靈敏度和快速響應(yīng)的PH值的傳感及酶的生物傳感上[5-6]。與此對(duì)應(yīng)，通過(guò)混配出含有反應(yīng)型液晶單體(Reactive mesogen，RM)的膽甾相液晶混合物，在光聚合的條件下，可以制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高以及具有良好可逆性的膽甾相液晶液滴及膽甾相液晶球殼結(jié)構(gòu)[7-10]。當(dāng)多個(gè)膽甾相液晶液滴或核殼微結(jié)構(gòu)之間的距離足夠近時(shí)，由于特殊的選擇性光反射，可以在正交偏光反射的條件下觀測(cè)到多彩的反射斑點(diǎn)，該現(xiàn)象稱(chēng)為“交叉通信”(Cross-communication)，有望應(yīng)用于全光通信光開(kāi)關(guān)及光學(xué)防偽標(biāo)簽上[11]。更為有趣的是，當(dāng)膽甾相液晶的反射帶波長(zhǎng)與可見(jiàn)光的波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，整體上呈現(xiàn)出的“結(jié)構(gòu)色”(Structural colors)，更是引起了研究者們的興趣?；谶@種新穎的結(jié)構(gòu)色特征，Kim課題組提出了一種由水凝膠包覆的尺寸與殼厚可控的具有核殼微結(jié)構(gòu)的膽甾相液晶光子墨水微膠囊(Photonic ink capsule)[12]。并更進(jìn)一步通過(guò)在光聚合的油性球殼與膽甾相液晶內(nèi)核之間引入一層取向?qū)踊蚴沁x擇手性相反的膽甾相液晶作為內(nèi)核和外球殼，制備出了具有油/水/油/水(Oil-in-water-in-oil-in-water，O/W/O/W)三重乳液結(jié)構(gòu)的新型光子墨水微膠囊，在可分散與可注射的微傳感器及光學(xué)防偽上具有潛在的應(yīng)用[13-14]。此外，研究者們更是基于膽甾相液晶特有的光子帶隙，通過(guò)在水/油/水(Water-in-oil-in-water，W/O/W)結(jié)構(gòu)中采用發(fā)光氨溶液內(nèi)核和膽甾相液晶外殼實(shí)現(xiàn)化學(xué)發(fā)光的調(diào)控，或是在O/W/O/W結(jié)構(gòu)中采用上轉(zhuǎn)換(Upconversion)油性?xún)?nèi)核和膽甾相液晶外殼產(chǎn)生三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(Triplet-triplet-annihilation，TTA)上轉(zhuǎn)換發(fā)光[15-16]。

除此之外，膽甾相液晶液滴及核殼微結(jié)構(gòu)中的激射行為更是成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。自1998年Kopp等人和Taheri等人首次報(bào)道了膽甾相液晶中的帶邊激射(Band-edge lasing)行為以來(lái)，染料摻雜膽甾相(Dye-doped CLC，DDCLC)液晶激光器由于閾值低、波長(zhǎng)可調(diào)及無(wú)需反射鏡(Mirrorless)的特點(diǎn)，迅速成為了激光領(lǐng)域的研究熱門(mén)[17-18]。帶邊激射的基本原理是：位于膽甾相液晶光子帶隙帶邊的光子群速度最小，從而使光子態(tài)密度(Density of state，DOS)得以積累并達(dá)到最大值，若此時(shí)摻雜的染料的熒光譜與光子帶隙的帶邊重合，在合適的光泵條件下，便會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的激光。然而，傳統(tǒng)的平面態(tài)DDCLC激光器仍然存在體積較大，不利于集成的特點(diǎn)。同時(shí)，由于激光是沿著螺旋軸的雙向出射，因此限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。而膽甾相液晶液滴及核殼微結(jié)構(gòu)激光器則具有易于大量制造，方便小型化和集成化的特點(diǎn)。由于螺旋軸方向是沿著徑向排列的，因此，泵浦光可以從任意方向入射，且出射的激光的方向也是全向的(Omnidirectional)，是一種三維的全向激光?；讵?dú)特的全向激光的特性，有望被應(yīng)用在全息、激光顯示、集成光子學(xué)、生物與化學(xué)傳感以及生物醫(yī)學(xué)成像等方面。更為有趣的是，由于特有的球形結(jié)構(gòu)，除了基于膽甾相液晶光子帶隙的分布反饋(Distributed feedback，DFB)激光外，諸如回音壁模(Whispering gallery mode，WGM)激光和分布布拉格反射(Distributed Bragg reflection，DBR)模式激光同樣可以在該結(jié)構(gòu)中被觀測(cè)到。

因此，本文中將重點(diǎn)介紹近年來(lái)與膽甾相液晶液滴及多重核殼微結(jié)構(gòu)中的激光行為相關(guān)的工作。

2 微流控制備技術(shù)

通過(guò)將少量的膽甾相液晶分散在不相溶的液體中，并使用如機(jī)械攪拌、超聲和振蕩等乳化方式，可以在短時(shí)間內(nèi)得到大量的單重膽甾相液晶乳液。在該過(guò)程中，所選取的液體除了需要滿(mǎn)足互不相溶的要求外，往往還起到界面穩(wěn)定與誘導(dǎo)液晶取向的作用。比如，常見(jiàn)的甘油和聚乙烯醇(PVA)能夠?yàn)榻缑嫣幍囊壕Х肿犹峁┢矫驽^定條件，從而使膽甾相液晶的螺旋軸沿著徑向排列。然而，通過(guò)上述方法得到的單重乳液往往尺寸上不均勻，且形態(tài)難以控制。尤其在制備多重乳液的過(guò)程中，往往需要進(jìn)行多步的乳化過(guò)程，而前一步得到的乳液的多分散性(Polydispersed)會(huì)進(jìn)一步影響后續(xù)乳液的尺寸和形態(tài)，因此，得到單分散(Monodispersed)的多重乳液將變得尤為困難。

微流控技術(shù)的出現(xiàn)，為制備單分散的單重或多重乳液提供了有效的解決方案。常見(jiàn)的制備微流控芯片的材料可以是硅、石英、玻璃或是諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等有機(jī)聚合物[19-20]。而硅、石英和玻璃這類(lèi)材料具有良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，且具有良好的可重復(fù)使用性，因此常常被用在制備單重的膽甾相液晶乳液與多重的核殼微結(jié)構(gòu)乳液上。尤其是Weitz課題組發(fā)明的基于同軸聚焦流(Coaxial flow-focusing)乳化的玻璃毛細(xì)管微流控裝置，更是在制備多重乳液的膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)中得到了廣泛的應(yīng)用[21]。

制備單重乳液膽甾相液晶液滴的玻璃毛細(xì)管裝置圖如圖1(a)所示，裝置左端的注射管和右端的收集管是由外徑相同的玻璃毛細(xì)圓管經(jīng)過(guò)拉錐(tapered)形成的，且收集管的錐口口徑大于左側(cè)注射管的口徑。同時(shí)，將注射管和收集管嵌套在內(nèi)徑與圓管外徑相同的方管中，由于三者之間的尺寸匹配關(guān)系，此時(shí)三者將同軸。在制備單重乳液的過(guò)程中，膽甾相液晶在微流泵的推動(dòng)下，由左側(cè)的發(fā)射管注入裝置中，而作為外相的水相溶液則由發(fā)射管與外側(cè)方管間的間隙注入，形成同軸流體并破碎成殼形成液滴。而制備雙重乳液(Double emulsion)的裝置與制備單重乳液的裝置類(lèi)似，如圖1(b)所示。內(nèi)相液體同樣從左側(cè)的發(fā)射管注入，中間相液體從發(fā)射管與方管間的間隙注入，而外相液體則由收集管與方管間的間隙反向注入，從而形成三相的同軸流體，并最終形成雙重乳液。值得注意的是，相鄰相的液體之間需要滿(mǎn)足互不相溶的特點(diǎn)。因此，通過(guò)該裝置可以制備出以膽甾相液晶作為中間相球殼的W/O/W結(jié)構(gòu)或是以膽甾相液晶作為內(nèi)相球核的O/W/O結(jié)構(gòu)的雙重乳液。而在制備更為復(fù)雜的三相乳液(Triple emulsions)的過(guò)程中，改進(jìn)的裝置則是在左側(cè)已有的注射管中再嵌入一根直徑與錐口口徑更小的毛細(xì)玻璃圓管，同樣地，該圓管需要經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)以滿(mǎn)足與其他圓管同軸的要求，如圖1(c)所示。因此，通過(guò)該裝置可以制備出將膽甾相液晶作為內(nèi)相球核和最外相球殼的O/W/O/W結(jié)構(gòu)的三重乳液。

圖1 制備單重(a)，雙重(b)以及三重(c)乳液的同軸玻璃毛細(xì)管微流控裝置示意圖[22-23]。Fig.1 Schematic diagram of coaxial glass capillary microfluidic setups for producing single (a), double (b) and triple emulsions (c)[22-23].

除了可以獲得單分散特性外，采用微流控制備技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)是制備出來(lái)的乳液尺寸可控。各相的尺寸除了與流體本身的粘度、相鄰液相之間的表面張力相關(guān)外，玻璃毛細(xì)管的直徑、錐口的口徑以及各相的流速都可以用來(lái)調(diào)整制備出來(lái)的液滴與殼的尺寸。其中，從同軸流體形成液滴的過(guò)程與Rayleigh-Plateau不穩(wěn)定性相關(guān)，此時(shí)，在界面張力和外相液體剪切力的共同作用下，同軸流體通過(guò)破碎成殼減小了總體的表面積，從而形成了穩(wěn)定的液滴。而膽甾相液晶的粘滯性高，因此通常會(huì)導(dǎo)致射流(Jet)的產(chǎn)生。在不同的流速條件下，形成過(guò)程可基于滴落(Dripping)或噴射(Jetting)機(jī)制[12,21]。在較低的流速下，其形成機(jī)制與滴落相關(guān)，此時(shí)，各相流體的速度剖面大致上是平坦的，射流的成長(zhǎng)時(shí)間大于流體的切斷(Pinch-off)時(shí)間，一旦射流直徑足夠大時(shí)，就會(huì)在Rayleigh-Plateau不穩(wěn)定性的驅(qū)動(dòng)下形成液滴。因此液滴或球殼在收集管的入口處產(chǎn)生，直徑隨著流速的增加而減小，且直徑趨近于錐口的口徑。而當(dāng)流速超過(guò)閾值時(shí)，其形成機(jī)制則轉(zhuǎn)變?yōu)閲娚?，流體間粘度差導(dǎo)致兩相流體之間的流速不同，其速度剖面呈現(xiàn)出拋物線(xiàn)形的層流狀態(tài)，并使界面處的粘性應(yīng)力增大，抑制了Rayleigh-Plateau不穩(wěn)定性，射流的成長(zhǎng)時(shí)間小于流體的切斷時(shí)間，導(dǎo)致乳液在收集管內(nèi)產(chǎn)生。此時(shí)，乳液的生成頻率下降，且尺寸大于射流的尺寸，并隨著流速的增加呈現(xiàn)出不連續(xù)的增大。在制備多重乳液過(guò)程中，多種流體同軸流動(dòng)，每一相流體都可以基于上述兩種機(jī)制之一形成液滴或球殼。尤其當(dāng)內(nèi)相與中間相液滴形成的相對(duì)速度接近時(shí)，且同時(shí)為滴落機(jī)制或噴射機(jī)制時(shí)，可以保證產(chǎn)生的多重乳液中只含有一個(gè)內(nèi)核。Uchida等人研究了流速對(duì)制備出來(lái)的膽甾相液晶球殼尺寸的影響，并進(jìn)一步研究了球殼厚度對(duì)液滴光子帶隙的影響[24]。除了上述方法外，制備出的液滴及多重乳液的結(jié)構(gòu)及尺寸同樣可以通過(guò)交變電壓、添加特定溶劑以及滲透壓的作用來(lái)調(diào)節(jié)[25-28]。

3 核殼微結(jié)構(gòu)的激光特性研究

3.1 單重乳液膽甾相液晶液滴的激光特性

對(duì)于平面態(tài)的膽甾相液晶而言，在垂直于螺旋軸的方向上呈現(xiàn)出一維的光子帶隙，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。此時(shí)，通過(guò)摻雜有機(jī)染料，并在合適的光泵條件下，帶邊激光將沿著垂直于螺旋軸方向出射。類(lèi)似的，膽甾相液晶液滴中的帶邊激射行為的研究也同樣基于該原理展開(kāi)。

圖2 膽甾相液晶的結(jié)構(gòu)示意圖[2]Fig.2 Schematic diagram of cholesteric liquid crystals[2]

圖3 (a)表面平行取向下膽甾相液晶液滴內(nèi)液晶分子的排列示意圖；(b)膽甾相液晶液滴的激光譜與相同配比的液晶混合物的平面態(tài)反射譜[29]。Fig.3 (a) Schematic view of the arrangement of CLC molecules in a cholesteric microdroplet with parallel anchoring at the surface； (b) Lasing spectrum of a CLC droplet and the reflectance spectrum of the planar state with the same CLC mixture[29].

通過(guò)改變溫度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)膽甾相液晶液滴的激光波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)，同樣，在樣品中添加光敏的偶氮手性劑(Azo-chiral dopant)，通過(guò)光控的方式來(lái)調(diào)整出射的激光波長(zhǎng)也是一種可行的方式。李佳榮團(tuán)隊(duì)通過(guò)在CLC液滴中添加偶氮手性劑，在弱紫外光(Ultraviolet，UV)及強(qiáng)紫外光條件下，分別實(shí)現(xiàn)了激光波長(zhǎng)的可調(diào)性和開(kāi)關(guān)切換[31]。如圖4(a)所示，在強(qiáng)度為472 μW/cm2的弱紫外光照射條件下，偶氮手性分子以較低的速率發(fā)生光致異構(gòu)化，導(dǎo)致螺距的緩慢增大，從而使激光的波長(zhǎng)在0～20 min內(nèi)從563 nm紅移到586 nm處。相對(duì)地，在強(qiáng)度為2.8 mW/cm2的強(qiáng)紫外光條件下照射5 s后，大量的偶氮分子迅速發(fā)生光致異構(gòu)化，嚴(yán)重破壞了內(nèi)部液晶分子排列的有序性，引起激光強(qiáng)度的迅速下降。此后，在強(qiáng)度為2.03 mW/cm2的強(qiáng)藍(lán)光(波長(zhǎng)為442 nm)條件下照射30 s后將發(fā)生相反的異構(gòu)化過(guò)程，重構(gòu)內(nèi)部的分子排列，因此激光的強(qiáng)度再次上升，實(shí)現(xiàn)了激光的開(kāi)關(guān)切換，該過(guò)程如圖4(b)所示。實(shí)驗(yàn)還證明這種激光強(qiáng)度的開(kāi)關(guān)切換過(guò)程具有良好的重復(fù)性。鄭致剛等人通過(guò)將含有光敏手性劑的膽甾相液晶乳液涂覆在單層的基板上，實(shí)現(xiàn)了寬調(diào)諧范圍的光可調(diào)激光[32]。如圖4(c)所示，在強(qiáng)度為9.2 mW/cm2的紫外光(波長(zhǎng)為365 nm)照射下，該激光波長(zhǎng)在50 s內(nèi)從566 nm紅移到578 nm處，波長(zhǎng)的可調(diào)諧范圍達(dá)到了112 nm，且在強(qiáng)度為7.3 mW/cm2的可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為480 nm)照射下，波長(zhǎng)在55 s內(nèi)從578 nm處藍(lán)移到起始的566 nm處，證明該過(guò)程是可逆的。此外，作者還從分子尺度上對(duì)這種波長(zhǎng)調(diào)整機(jī)制做了詳細(xì)地研究。更重要的是，如圖4(d)所示，長(zhǎng)帶邊的位置隨照射時(shí)間的變化基本上是連續(xù)的，只有少量的地方出現(xiàn)了不明顯的跳躍，這意味著，在光調(diào)諧過(guò)程中，激射的波長(zhǎng)是準(zhǔn)連續(xù)(Quasi-continuous)的，這是通常的平面取向盒中無(wú)法達(dá)到的。

圖4 染料摻雜膽甾相液晶液滴在(a)弱紫外光條件下的激光波長(zhǎng)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)及(b)強(qiáng)紫外光和強(qiáng)藍(lán)光條件下的激光強(qiáng)度可切換性及重復(fù)性曲線(xiàn)[31]。光敏膽甾相液晶乳液的(c)光調(diào)諧過(guò)程中的激光光譜及(d)長(zhǎng)帶邊隨照射時(shí)間的變化曲線(xiàn)[32]。Fig.4 (a) Variation of the lasing wavelength with increasing irradiation time under weak UV light； (b) Spectrum of laser intensity-switchability and repeatability under strong UV light and strong blue light of a dye-doped CLC microdroplet[31]； (c) Laser spectrum during the photo-tuning； (d) Long wavelength band-edge versus irradiation time of photoresponsive CLC emulsion[32].

圖5 (a)泵浦光、DCM熒光及膽甾相液晶液滴的激光發(fā)射歸一化強(qiáng)度譜[38]；(b)膽甾相液晶液滴的激光光譜隨溫度的變化曲線(xiàn)[39]。插圖：模的激光波長(zhǎng)隨溫度的變化曲線(xiàn)。Fig.5 (a) Normalized intensity spectrum of pump laser, DCM fluorescence and lasing emission from a CLC microdroplet[38]； (b) Laing spectrum as a function of temperature[39]. Inset: temperature dependence of the lasing wavelength of the mode

3.2 雙重乳液膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)的激光特性

Uchida等人最先制備出可以產(chǎn)生激光發(fā)射的雙重乳液(W/O/W)膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖6(a)所示[42]。在該結(jié)構(gòu)中，外相的球殼由膽甾相液晶構(gòu)成，而最內(nèi)相和最外側(cè)的水相溶液均是含有10% PVA的水溶液。水相溶液在穩(wěn)定雙重乳液的同時(shí)，也為膽甾相液晶兩側(cè)提供平面錨定條件。而該結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要特點(diǎn)是，通過(guò)在內(nèi)核的水相溶液或外殼的膽甾相液晶中添加親水(Hydrophilic)或疏水(Hydrophobic)的有機(jī)染料，可以實(shí)現(xiàn)不同模式的激光輸出。如圖6(b)所示，在側(cè)向泵浦條件下，當(dāng)在內(nèi)相的PVA水溶液中添加有機(jī)染料若丹明B時(shí)，在510 nm的泵浦光下，產(chǎn)生了中心波長(zhǎng)為619 nm的DBR模式激光。此外，如圖6(c)所示，若在膽甾相液晶的球殼中添加另一種有機(jī)染料DCM，在450 nm的泵浦光作用下，可以在566 nm和640 nm附近處分別產(chǎn)生單峰的DFB模式激光和多峰的激光，作者認(rèn)為，多峰應(yīng)該與球腔的回音壁模式激光有關(guān)。

圖6 (a)含有膽甾相液晶球殼的水/油/水雙重乳液的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)溶解在水相中的若丹明B染料及膽甾相液晶球殼的DBR模式發(fā)射譜；(c)溶解在液晶中的DCM染料及膽甾相液晶球殼的DFB模式發(fā)射譜。(b)和(c)中的插入圖分別表示膽甾相液晶球殼在619 nm和566 nm處的DBR模式和DFB模式激光強(qiáng)度隨泵浦能量的變化曲線(xiàn)[42]。Fig.6 (a) Schematic of a W/O/W double emulsions with a CLC shell； (b) Emission spectrum of rhodamine B dissolved in water and a CLC shell of DBR mode； (c) Emission spectrum of DCM dissolved in CLC and a CLC shell of DFB mode. The inset in (b) and (c) show the emission intensity as a function of pumping energy at wavelength of 619 nm for DBR mode and 566 nm for DFB mode of CLC shells, respectively[42].

本課題組通過(guò)在膽甾相液晶球殼中添加新型的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)手性分子，實(shí)現(xiàn)了具有“光泵浦-自調(diào)諧”(Pumping-self-tuning)特性的核殼微結(jié)構(gòu)[43]。在第一次泵浦能量下，該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了波長(zhǎng)為596.6 nm的DFB模式激光，有趣的是，泵浦光不僅會(huì)激發(fā)其中的染料分子，同樣也會(huì)導(dǎo)致光敏手性分子發(fā)生異構(gòu)化，因此，隨著泵浦次數(shù)的增加，激射的波長(zhǎng)逐漸紅移到640 nm處，該過(guò)程如圖7(a)所示。此外，我們還研究了波長(zhǎng)的移動(dòng)速度與泵浦能量和泵浦時(shí)間間隔間的關(guān)系。如圖7(b)所示，更短的泵浦時(shí)間間隔和更強(qiáng)的泵浦能量均能加快波長(zhǎng)的移動(dòng)速度，然而，波長(zhǎng)的移動(dòng)范圍始終維持在約590～640 nm之間，證明其移動(dòng)范圍只與泵浦光的波長(zhǎng)相關(guān)。同時(shí)，通過(guò)將樣品放置在黑暗的環(huán)境中12 h，激射波長(zhǎng)能夠回到其初始位置。因此，該結(jié)構(gòu)有可能被應(yīng)用在特征識(shí)別及傳感上。

圖7 (a)不同泵浦次數(shù)下的光響應(yīng)膽甾相液晶球殼的激光波長(zhǎng)變化；(b)不同泵浦能量的不同泵浦時(shí)間間隔下的激光波長(zhǎng)變化[43]。Fig.7 (a) Variation of lasing wavelength of CLC shells after different pumping times； (b) Shift of lasing wavelength after different pumping intervals with different pumping energy[43].

通過(guò)在W/O/W雙重乳液的內(nèi)核水相中添加Fe3O4磁性納米粒子，本課題組展示了一種非侵入式(noninvasive)的磁性可移動(dòng)的微激光器[44]。

基于“水-油不相溶”的特性，內(nèi)核水相中的磁性粒子難以進(jìn)入外層膽甾相液晶球殼的增益物質(zhì)中，因而不會(huì)對(duì)激光性能造成明顯的影響。由于膽甾相液晶所采用的手性劑的螺旋扭轉(zhuǎn)力(Helical twisted power，HTP)對(duì)溫度敏感，因此，隨著溫度從28 ℃升高到32 ℃，激光的波長(zhǎng)從637 nm逐漸藍(lán)移到590 nm，如圖8(a)所示。此外，我們研究了球殼的厚度對(duì)激光閾值的影響。如圖8(b)所示，當(dāng)殼厚從12 μm增大到24 μm時(shí)，增益隨著殼厚的增大而增大，因而激光閾值逐漸降低，當(dāng)進(jìn)一步增大殼厚時(shí)，所增加的增益不能夠明顯地補(bǔ)償增加的損耗，因而閾值無(wú)法進(jìn)一步顯著降低。

圖8 (a)磁性可移動(dòng)的膽甾相液晶球殼的激光波長(zhǎng)隨溫度的變化曲線(xiàn)；(b)激光的閾值與球殼厚度間的關(guān)系圖；(c)球殼在磁場(chǎng)作用下的二維六邊形排列的顯微圖[44]。Fig.8 (a) Variation of the lasing wavelength of magnetically transportable CLC shells with different temperatures； (b) Lasing threshold versus the thickness of shells； (c) Microphotograph of shells packed into two dimensional hexagonal arrays under magnetic fields[44].

該結(jié)構(gòu)中的最顯著特點(diǎn)是磁性可移動(dòng)性，如圖8(c)所示，在磁場(chǎng)的控制下，雙重乳液的核殼微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了二維六邊形的緊密排列。雖然在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下可能會(huì)破壞該結(jié)構(gòu)，但是通過(guò)增加球殼厚度的方法能夠增加其穩(wěn)定性，且在磁場(chǎng)作用下發(fā)生變形的乳液在移去磁場(chǎng)后能夠自動(dòng)恢復(fù)為原有的狀態(tài)。同時(shí)，在該工作中，我們還通過(guò)建立模型分析了球殼的移動(dòng)速度與最外相的溶液濃度及內(nèi)核的直徑間的關(guān)系。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，較高的連續(xù)相溶液濃度和較小的內(nèi)核直徑均會(huì)導(dǎo)致移動(dòng)速度的下降。此外，使用磁性筆可以將膽甾相液晶微球殼排列成更為復(fù)雜的幾何圖形[22]。這種磁性可移動(dòng)的微激光器為微通道內(nèi)的可控制照明及新型的防偽識(shí)別提供新的可能。

如前所述，在膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)中可能存在DBR(即法布-珀羅，F(xiàn)abry-Pérot，F(xiàn)P)、DFB及WGM三種模式的激光，因此，本課題組進(jìn)一步研究了在端面泵浦下這3種激光模式行為及模式之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[45]。如圖9(a)～(c)所示，在不同的泵浦光束直徑下，出現(xiàn)了不同的激光模式。當(dāng)泵浦光束直徑為1.2 mm時(shí)，出現(xiàn)了單峰的激光，且激光的波長(zhǎng)與膽甾相液晶的長(zhǎng)帶邊吻合，應(yīng)該對(duì)應(yīng)于DFB模式激光。當(dāng)泵浦光束直徑擴(kuò)大到4.5 mm時(shí)，在DFB模式激光的兩側(cè)均有不同模式的激光產(chǎn)生，右側(cè)多峰的激光模式位于增益的最大處，對(duì)應(yīng)于WGM模式。而左側(cè)的激光模式則位于膽甾相液晶的禁帶內(nèi)，對(duì)應(yīng)的模式最可能為FP模式，在該結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生該模式的FP腔的模型如圖9(d)所示。而當(dāng)進(jìn)一步增大光束直徑時(shí)，DFB模式的激光消失，F(xiàn)P及WGM模式激光得到了增強(qiáng)，可見(jiàn)，3種激光模式間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。通過(guò)改變溫度調(diào)節(jié)膽甾相液晶的反射帶位置時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，DFB模式和FP模式的激光波長(zhǎng)的移動(dòng)方向與反射帶的移動(dòng)方向一致，且兩種模式的激光波長(zhǎng)始終位于長(zhǎng)帶邊位置和光子帶隙內(nèi)。如圖9(e)～(g)所示，除了已有的樣品，我們選取了膽甾相液晶液滴及在已有樣品的水相內(nèi)核中加入聚苯乙烯(Polystyrene，PS)納米粒子的樣品進(jìn)行觀測(cè)對(duì)比?？梢钥吹?，前者液滴不存在FP腔結(jié)構(gòu)，而后者引入的納米粒子導(dǎo)致光的散射，增大了FP腔內(nèi)的損耗。在這兩個(gè)樣品中均抑制了FP型激光的產(chǎn)生，驗(yàn)證了之前的模型。此外，我們還通過(guò)滲透壓作用調(diào)控核殼微結(jié)構(gòu)的尺寸及膽甾相液晶球殼的厚度，對(duì)不同的激光模式的產(chǎn)生進(jìn)行了調(diào)控。對(duì)不同尺寸下的自由譜寬(Free spectral range，F(xiàn)SR)的計(jì)算也進(jìn)一步證實(shí)了WGM模式激光的存在。

圖9 膽甾相液晶球殼在泵浦光束直徑為(a)1.2 mm，(b)4.5 mm及(c)8.6 mm下的激光發(fā)射譜；(d)核殼微結(jié)構(gòu)構(gòu)成的法布里-珀羅諧振腔模型。在相同的泵浦能量下，(e)膽甾相液晶球殼，(f)膽甾相液晶液滴及(g)水相內(nèi)核含有聚苯乙烯納米粒子的膽甾相液晶球殼的激光發(fā)射譜[45]。Fig.9 Lasing emission spectrum of CLC shells pumped with beam diameters of 1.2 mm (a), 4.5 mm (b) and 8.6 mm (c)； (d)Model of FP resonator in the core-shell structures; Lasing emission spectrum of (e) a CLC shell, (f) a CLC droplet and (g) a CLC shell with PS nanoparticles in aqueous core under same pumping energy[45].

將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與已知的單重乳液膽甾相液晶液滴的激光特性進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)一步確認(rèn)下述事實(shí)：(1)使用折射率高于液晶的水相作為外相，可以有效抑制WGM模式；(2)對(duì)于單重乳液膽甾相液晶液滴而言，使用折射率高于液晶油相的甘油水相作為外相時(shí)，由于WGM模式主要集中于靠近殼的位置，而DFB模式集中于核，兩者難以產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)；(3)對(duì)于雙重乳液而言，由于內(nèi)核水相的增大，DFB模式將更集中于靠近殼的位置。因此，DFB、FP將與WGM模式共同競(jìng)爭(zhēng)殼上的增益。這種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系可以簡(jiǎn)單地通過(guò)改變端泵激光的光束直徑進(jìn)行改變，這本質(zhì)上是改變不同模式的增益體積。上述研究為此類(lèi)膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)中不同激光模式的調(diào)控提供思路。

Uchida等人還基于滲透壓作用降低了膽甾相液晶W/O/W雙重乳液中的DBR模式激光的閾值[28]。作者認(rèn)為，最內(nèi)相在滲透壓的作用下減小了內(nèi)核的直徑，從而在減小腔體長(zhǎng)度的同時(shí)，也抑制了光損耗，從而達(dá)到了降低全向DBR模式激光閾值的目的。激光閾值的降低，有助于該微激光器被應(yīng)用在更多潛在的設(shè)備上。

3.3 三重乳液膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)的激光特性

Kim課題組制備了復(fù)雜的三重乳液(O/W/O/W)中的膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)激光器，結(jié)構(gòu)示意圖如圖10(a)所示。其內(nèi)核是染料摻雜的膽甾相液晶，內(nèi)殼是含有PVA和甘油的水相溶液，作用同樣是為內(nèi)核的液晶提供表面錨定條件。外殼則是有機(jī)硅先驅(qū)體，在光交聯(lián)的作用下能夠形成彈性固體的球殼，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性并令該結(jié)構(gòu)的形態(tài)具有可調(diào)性[46]。如圖10(b)所示，在兩塊玻璃平板的壓縮下，整體結(jié)構(gòu)從球體變?yōu)閳A盤(pán)狀，但內(nèi)部水相溶液和油相的膽甾相液晶仍然是互不相溶的，在水相溶液的錨定作用下，內(nèi)部膽甾相液晶的螺旋軸排列方向?qū)l(fā)生改變。由于激光將沿著螺旋軸的方向出射，因此，在圓盤(pán)狀的結(jié)構(gòu)中，激光的出射方向?qū)⒂稍瓉?lái)的全向轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪庇诓Ａ桨宓碾p向輸出。此外，如圖10(c)所示，隨著壓縮率(Flattening ratio，F(xiàn)R)的升高，在垂直于玻璃平板的方向上，出射的激光強(qiáng)度發(fā)生了顯著的增強(qiáng)。更進(jìn)一步地，如圖10(d)所示，作者通過(guò)將該膠囊嵌入到具有多邊形孔的PDMS模板中，使膠囊具備更為復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)。除了垂直于模板的方向上有激光出射外，該多邊形的膠囊中在垂直于多邊形邊的方向上，同樣可以觀測(cè)到激光輸出?；诖耍瑢?shí)現(xiàn)了對(duì)膠囊的激光出射方向及強(qiáng)度的控制，這種特性有望被應(yīng)用于面向化學(xué)及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的局部照明。

圖10 (a)膽甾相液晶光子膠囊諧振腔的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)兩片玻璃板壓縮后的膠囊結(jié)構(gòu)的側(cè)視示意圖；(c)5種不同壓縮率下的膠囊的激光強(qiáng)度隨泵浦能量的變化曲線(xiàn)；(d)嵌入多邊形孔中的膠囊的反射非偏光顯微圖[46]。Fig.10 (a) Schematic of a CLC photonic capsule resonator； (b) Schematic of side view of a capsule compressed by two glass plates； (c) Lasing emission intensity as a function of pumping energy with five different FRs； (d) Microphotograph of capsules inserted in polygonal holes taken in the reflection mode without polarization[46].

近期，本課題組深入研究了O/W/O/W三重乳液結(jié)構(gòu)中的激光行為，與上述工作不同的是我們所采用的油性外殼是膽甾相液晶[23]。在第一部分的工作中，三重乳液的內(nèi)核和外殼均是由膽甾相液晶摻雜有機(jī)染料構(gòu)成的，內(nèi)核的染料是DCM，而外殼摻雜的染料則是PM597，從而構(gòu)成了雙增益(dual-gain)的三重乳液結(jié)構(gòu)。如圖11(a)所示，在較小的光束直徑下，只有球殼上的DFB模式能夠得到足夠的增益而產(chǎn)生激光。隨著泵浦光直徑增大到4.5 mm，球殼及內(nèi)核的DFB模式激光同時(shí)被激發(fā)，且球殼上產(chǎn)生了WGM激光。而在另一個(gè)樣品中，由于內(nèi)核直徑較小，因此在相同的能量下，內(nèi)核無(wú)法得到足夠的增益，從而內(nèi)核的DFB模激光無(wú)法被激發(fā)(圖11(a)下)。當(dāng)泵浦光直徑進(jìn)一步增大到8.6 mm時(shí)，由于球殼上的DFB與WGM激光之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致DFB模式被抑制，而WGM得到了增強(qiáng)。除此之外，該結(jié)構(gòu)的另一設(shè)計(jì)特點(diǎn)是：內(nèi)核的膽甾相液晶的螺距對(duì)溫度敏感，而外殼則不具有熱敏性。因此，如圖11(b)所示，隨著溫度從27 ℃增大到32 ℃時(shí)，外殼產(chǎn)生的DFB及WGM激光的波長(zhǎng)基本是不變的，而內(nèi)核的DFB激光波長(zhǎng)則會(huì)發(fā)生移動(dòng)。值得注意的是，在27 ℃到29 ℃時(shí)的波長(zhǎng)紅移是由于激射波長(zhǎng)從光子帶隙的短帶邊跳躍到長(zhǎng)帶邊導(dǎo)致的，而在29 ℃以上的波長(zhǎng)藍(lán)移則與光子帶隙長(zhǎng)帶邊的移動(dòng)密切相關(guān)。因此，這種結(jié)構(gòu)有望被應(yīng)用于雙波長(zhǎng)比值式溫度計(jì)(Dual-wavelength-ratiometric thermometer)的應(yīng)用上。

圖11 (a)不同泵浦光束直徑下的兩個(gè)雙增益乳液的激光發(fā)射譜；(b)不同溫度下的雙增益乳液的激光發(fā)射譜；(c)單增益乳液的偏光顯微鏡圖，5個(gè)不同位置的泵浦光與乳液的耦合示意圖及對(duì)應(yīng)位置的激光發(fā)射譜[23]。Fig.11 (a) Lasing emission spectrum of two dual-gain emulsions with different pumping beam diameters； (b) Lasing emission spectrum of a dual-gain emulsion at various temperatures； (c) Polarized optical micrograph of a single-gain emulsion, schematic of the coupling between the pumping beam and the emulsion at five different positions and the corresponding lasing emission spectrum[23].

后續(xù)工作中，通過(guò)將各向異性的膽甾相液晶內(nèi)核替換為各向同性的溴十六烷(1-bromohexadecane)，同時(shí)移去了膽甾相液晶外殼中的有機(jī)染料，構(gòu)成了一個(gè)單增益(single-gain)的三重乳液結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，我們研究了泵浦光與乳液的耦合位置對(duì)激光發(fā)射譜的影響。如圖11(c)所示，可以觀測(cè)到多峰的激光輸出，該激光輸出可能與外殼構(gòu)成的布拉格反射鏡及內(nèi)核與內(nèi)殼水相溶液界面處構(gòu)成的弱反射鏡之間的光反射導(dǎo)致的混合模式(hybrid mode)或者內(nèi)核與內(nèi)殼水相溶液界面處的全反射導(dǎo)致的WGM相關(guān)。通過(guò)對(duì)乳液的不同位置進(jìn)行泵浦，觀測(cè)到發(fā)射波長(zhǎng)移動(dòng)的現(xiàn)象，符合混合模式的判斷，同時(shí)從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了該模式與WGM之間的差異。通過(guò)對(duì)三重乳液結(jié)構(gòu)的組合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙增益激光和單增益激光的靈活控制。

4 總 結(jié)

本文簡(jiǎn)要介紹了在制備單分散、尺寸可控的多重乳液膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)中所采用的玻璃毛細(xì)管微流控技術(shù)及其原理，并綜述了近年來(lái)科研工作者們對(duì)單重乳液膽甾相液晶液滴及多重乳液膽甾相液晶核殼微結(jié)構(gòu)中的激光特性的研究。

其中，玻璃毛細(xì)管裝置的出現(xiàn)，為大規(guī)模制備單分散的多重乳液提供了必要條件，且制備出的乳液的各相尺寸可以進(jìn)行靈活的調(diào)節(jié)。而制備出的乳液內(nèi)部的膽甾相液晶螺旋軸在兩側(cè)流體的作用下呈現(xiàn)徑向排布，使其成為一種全新的三維光學(xué)器件。通過(guò)添加有機(jī)染料分子并結(jié)合復(fù)雜的多重乳液核殼微結(jié)構(gòu)，形成了一種小型化、集成化與波長(zhǎng)可調(diào)諧的三維全向微激光器。除了傳統(tǒng)的分布反饋模激光外，諸如回音壁和法布里-珀羅等模式的激光同樣可以在該獨(dú)特的球形微結(jié)構(gòu)中被觀測(cè)到。最新，Kim團(tuán)隊(duì)報(bào)道了利用多組分混合溶液的液-液相分離機(jī)制制備多重核殼微結(jié)構(gòu)的方法，且其微結(jié)構(gòu)可以靈活地通過(guò)改變各組分的比例來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)[47]?；讵?dú)特的激光特性，此類(lèi)微激光器有望在全息、激光顯示、集成光子學(xué)、生物與化學(xué)傳感以及生物醫(yī)學(xué)成像等方面發(fā)揮重要的作用，應(yīng)用于 “芯片實(shí)驗(yàn)室”(Lab-on-chip，LOC)。