續(xù)曉婉，劉言軍，羅 丹

(南方科技大學(xué) 電子與電氣工程系，廣東 深圳 518055)

1 引 言

藍(lán)相液晶的發(fā)現(xiàn)最早可以追溯到1888年，Reinitzer在實(shí)驗(yàn)中觀察到膽甾醇基苯酸鹽液晶在清亮點(diǎn)之下會(huì)產(chǎn)生一種藍(lán)紫色的反射光[1]。隨后，Lehmann也觀察到相同的現(xiàn)象，并提出藍(lán)相是一種區(qū)別于膽甾相的光學(xué)穩(wěn)定的液晶相態(tài)[2]。藍(lán)相液晶可由向列相液晶與手性材料混合而成，在高濃度的手性劑作用下，藍(lán)相液晶分子自組裝形成具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的圓柱，該雙螺旋圓柱進(jìn)一步堆疊形成三維立方晶格結(jié)構(gòu)。藍(lán)相通常存在于各向同性相與膽甾相之間很小溫度范圍內(nèi)(0.5～2 K)，隨著溫度的降低，依次呈現(xiàn)藍(lán)相Ⅰ[3-6]、藍(lán)相Ⅱ[7-9]、以及藍(lán)相Ⅲ[10-14]3種不同類型的藍(lán)相，分別表現(xiàn)為體心立方晶格結(jié)構(gòu)、簡(jiǎn)單立方晶格結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)則排列的霧狀相。藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)主要通過晶格衍射形成的Kossel圖判斷[15-18]。此外，透射電子顯微鏡(TEM)[19]和X光散射(XRS)[20]等測(cè)試方法也可以用于確定一部分藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)信息。

藍(lán)相液晶具有許多不同尋常的光學(xué)特性，如快速的響應(yīng)速度(亞毫秒量級(jí))[21-23]，可見光范圍的布拉格反射，光學(xué)各向同性等性質(zhì)[24-27]，這些特性使得藍(lán)相液晶受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注，應(yīng)用于諸多光電器件，例如顯示器件[28-33]、相位調(diào)制器[34-35]、衰減器[36]、光柵[37-41]、透鏡及透鏡陣列[42-47]等?；谒{(lán)相液晶的帶隙激光[48]和隨機(jī)激光[49-51]等。

此外，藍(lán)相液晶晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)色等方面的研究與進(jìn)展同樣不容忽視。藍(lán)相液晶自組裝形成的三維光子晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)需人工排列或刻蝕，其晶體周期的反射光恰好可覆蓋全部可見光范圍，使得藍(lán)相液晶能夠呈現(xiàn)出從紅色到紫色的連續(xù)光譜，這種因?yàn)樽陨碇芷谛越Y(jié)構(gòu)形成的反射色彩，稱之為結(jié)構(gòu)色。然而，自然形成的藍(lán)相，其晶格朝向是隨機(jī)雜亂的，形成的結(jié)構(gòu)色是多種波長(zhǎng)的混合(馬賽克)，色彩雜亂且反射率低，這時(shí)的藍(lán)相液晶呈現(xiàn)出多疇晶格結(jié)構(gòu)。通過一定的取向手段，如電場(chǎng)、表面取向等，可以使藍(lán)相液晶的多個(gè)晶格取向一致統(tǒng)一，此時(shí)形成的結(jié)構(gòu)色反射率高且色彩單一，但平面內(nèi)晶格之間通常會(huì)存在夾角，導(dǎo)致缺陷存在，這時(shí)的藍(lán)相液晶呈現(xiàn)單疇晶格結(jié)構(gòu)。若沒有缺陷存在，形成的藍(lán)相液晶呈現(xiàn)單晶晶格結(jié)構(gòu)，是理論上的完美狀態(tài)。

本綜述將側(cè)重闡述近年來(lái)藍(lán)相液晶在晶格結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)色方面的研究進(jìn)展。

2 藍(lán)相液晶薄膜

2.1 藍(lán)相液晶溫域的穩(wěn)定

由于藍(lán)相液晶存在的溫域很窄，通常僅有幾K,這使得藍(lán)相液晶的特性受到較大限制，難以廣泛應(yīng)用。因此，人們研究了多種擴(kuò)大藍(lán)相使用溫域的辦法，如新型液晶分子設(shè)計(jì)、納米材料摻雜、聚合物穩(wěn)定液晶等。

一方面，納米粒子可用于藍(lán)相液晶的穩(wěn)定。藍(lán)相液晶晶格的尺寸一般為70～300 nm，當(dāng)選擇的納米粒子的尺寸與藍(lán)相液晶晶格內(nèi)的缺陷尺寸相當(dāng)時(shí)，納米粒子與藍(lán)相液晶混合時(shí)會(huì)填充在藍(lán)相晶格內(nèi)的缺陷中，從而起到穩(wěn)定藍(lán)相結(jié)構(gòu)的作用，擴(kuò)大幾K的藍(lán)相溫域范圍[52]。

另一方面，特定液晶分子結(jié)構(gòu)，例如彎折的香蕉型分子結(jié)構(gòu)[53-54]或混合的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)型液晶體系，形成藍(lán)相時(shí)可通過分子間的相互契合增加藍(lán)相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以擴(kuò)展藍(lán)相液晶的溫度范圍。H. Coles等[55]人報(bào)道了一系列新型液晶分子形成的穩(wěn)定藍(lán)相液晶，其所形成的非聚合藍(lán)相液晶溫度范圍超過40 K。

除此之外，目前應(yīng)用最廣泛并且能大幅度擴(kuò)展藍(lán)相溫度范圍的方法是聚合物穩(wěn)定法。在藍(lán)相液晶體系中添加一定比例的聚合物單體，聚合物單體會(huì)在藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)缺陷處通過聚合反應(yīng)交聯(lián)形成聚合物，從而穩(wěn)定藍(lán)相液晶結(jié)構(gòu)。2002年，Kikuchi等人[56]報(bào)道了聚合物穩(wěn)定的藍(lán)相液晶的結(jié)構(gòu)模型，闡述了以晶格為單位的藍(lán)相I的基本模型，以及聚合物穩(wěn)定后的可能結(jié)構(gòu)。藍(lán)相I是由雙螺旋液晶分子圓柱構(gòu)成的晶格結(jié)構(gòu)，它是體心立方的O8-對(duì)稱結(jié)構(gòu)。同時(shí)展示出液晶圓柱中空隙結(jié)構(gòu)，也就是缺陷，它是液晶藍(lán)相I的共軛結(jié)構(gòu)。這種共軛結(jié)構(gòu)，即圓柱體之間的空隙就是其缺陷，這種缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了藍(lán)相的不穩(wěn)定性，使得在溫度稍稍降低時(shí)，其晶格中雙螺旋圓柱結(jié)構(gòu)無(wú)法繼續(xù)保持。聚合物單體在光化學(xué)反應(yīng)下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀聚合物，從而牢牢束縛住液晶分子，起到了穩(wěn)定藍(lán)相結(jié)構(gòu)的作用。聚合物穩(wěn)定法可以有效且大幅度地?cái)U(kuò)大藍(lán)相溫域，例如低溫-125 ℃至高溫260 ℃[57-61]，充分滿足研究及應(yīng)用所需。聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶除了可以使藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，擴(kuò)大藍(lán)相存在的溫度范圍之外，還可以從多個(gè)方面改善藍(lán)相液晶的光學(xué)特性。例如，經(jīng)聚合物穩(wěn)定的藍(lán)相液晶，其磁滯效應(yīng)大幅改善，光電響應(yīng)時(shí)間縮短，這些都使得聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶具有極廣泛的前景和優(yōu)勢(shì)[62]。

2.2 聚合物藍(lán)相液晶薄膜

在聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的基礎(chǔ)上，提高聚合物的含量，聚合物網(wǎng)絡(luò)可以作為藍(lán)相液晶的支撐結(jié)構(gòu)，維持藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)，最終形成的聚合物藍(lán)相液晶薄膜具有可貼合性、可穿戴性等機(jī)械性能[63-64]。

Castles等人介紹了一種新型聚合物藍(lán)相液晶薄膜[65-66]，該聚合物藍(lán)相液晶薄膜穩(wěn)定后具有[-125 ℃,125 ℃]的大范圍溫域；該薄膜的聚合物具有支撐結(jié)構(gòu)，將聚合后的藍(lán)相液晶薄膜浸泡在丙酮中洗出未聚合的液晶、手性劑、未反應(yīng)的聚合物及光引發(fā)劑等材料后，剩余的聚合物結(jié)構(gòu)在顯微鏡下顯示出低透射的狀態(tài)；將非手性的液晶填充入該聚合物中后，薄膜能恢復(fù)藍(lán)相結(jié)構(gòu)且呈現(xiàn)藍(lán)相的結(jié)構(gòu)色；另外，由此方法制備的薄膜具有很好的可拉伸性能，拉伸薄膜時(shí)，沿拉伸方向晶格周期變大，使得垂直反射面方向周期減小，反射光譜藍(lán)移。

3 藍(lán)相液晶晶格結(jié)構(gòu)

3.1 單疇結(jié)構(gòu)

未經(jīng)過特殊處理的藍(lán)相液晶，其晶格朝向是雜亂無(wú)章隨機(jī)排列的，偏振光顯微鏡下呈現(xiàn)類似馬賽克的顏色，形成所謂的多疇藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)。多疇藍(lán)相晶格難以形成均勻的、具有高反射率藍(lán)相液晶器件，這限制了其應(yīng)范圍。為了獲得具有均勻的、高反射率的藍(lán)相液晶，可以通過電場(chǎng)、溫度、表面取向等多種方法，獲得具有一致晶格取向的區(qū)域，形成藍(lán)相液晶單疇晶格結(jié)構(gòu)。具有單疇晶格結(jié)構(gòu)的藍(lán)相液晶色彩均一、反射率高、散射小，有利于其在顯示和其他光子器件中的應(yīng)用推廣。

Chen等人[67]報(bào)道了通過施加垂直電場(chǎng)，使藍(lán)相液晶分子重排，形成單疇藍(lán)相結(jié)構(gòu)的方法。在多次施加弱電場(chǎng)的條件下，液晶分子會(huì)發(fā)生重排，使得藍(lán)相晶格朝向逐漸趨于一致，最終形成單疇藍(lán)相液晶，報(bào)道的反射率達(dá)35%。

溫度控制法[68]是通過控制溫度的變化，利用較慢的降溫速率和多次反復(fù)升溫降溫的方法，使藍(lán)相液晶晶核緩慢生長(zhǎng)為較大的晶體結(jié)構(gòu)。表面取向法[69-70]主要包括傳統(tǒng)的摩擦取向和較新穎的光配向。摩擦取向法是目前獲得單疇晶格藍(lán)相液晶的較常用方法。通過均勻方向的摩擦取向，可以形成由多個(gè)晶格取向相同的片狀晶格區(qū)域構(gòu)成的單疇區(qū)域。不同的片狀晶格區(qū)域大小通常在10 μm量級(jí)，通常在垂直器件表面方向上獲得較均勻的晶格朝向和反射顏色。

除了摩擦取向以外，光配向材料也被用于藍(lán)相液晶單疇結(jié)構(gòu)的形成。Zheng等人[70]報(bào)道使用光控取向材料偶氮苯磺酸(SD1)對(duì)藍(lán)相液晶進(jìn)行表面取向，進(jìn)而獲得單疇藍(lán)相液晶的方法，如圖1所示。SD1具有不亞于摩擦取向材料的取向作用，同時(shí)還具有可多次取向以及可擦除的效果。在偏振紫外光的作用下，SD1 的分子共振方向會(huì)沿垂直偏振的方向排列，SD1分子方向排列將誘導(dǎo)液晶分子排列取向，最終獲得均勻的單疇藍(lán)相液晶。圖1(a)中，偏振紫外光通過網(wǎng)格模板后照射在液晶盒上，得到均勻取向的藍(lán)相。曝光區(qū)域內(nèi)的藍(lán)相液晶晶格朝向一致，顏色鮮明；而在非曝光區(qū)域的藍(lán)相液晶晶格取向隨機(jī)雜亂，顏色較暗。這里獲得的藍(lán)相穩(wěn)定溫域?yàn)?5.0 ～53.5 ℃。圖1(b)展示的是對(duì)應(yīng)藍(lán)相液晶晶格的Kossel圖像，(i)圖對(duì)應(yīng)為圓環(huán)，可以看出取向區(qū)域具有較好的均勻性，是很好的單疇液晶。(ii)圖對(duì)應(yīng)的圖像不清晰，可以看出非取向區(qū)域晶格朝向雜亂，使得Kossel衍射曲線疊加而無(wú)法得到清晰的圖像。圖1(c)描述了表面取向的擦除與重寫過程。取向的擦除與重寫是分別利用非偏振紫外光與偏振紫外光對(duì)器件的曝光來(lái)完成的，垂直電場(chǎng)使得液晶分子從豎直狀態(tài)按照表面取向作用重新排列。圖1(c)展示的過程包括：(i)照射偏振的紫外光后，取向陣列被寫入；(ii)照射非偏振的紫外光后，取向陣列被擦除，但這個(gè)過程不會(huì)在光照下實(shí)時(shí)響應(yīng)，需要加入10 V的電場(chǎng)，使液晶分子解螺旋，在電場(chǎng)關(guān)閉后，液晶分子會(huì)重新形成藍(lán)相晶格，并按照取向的情況排列; (iii)再照射另一種條紋模板的偏振紫外光時(shí)(即重寫過程)，藍(lán)相圖像也暫時(shí)不會(huì)改變，如(iv)所示，這時(shí)同樣需要再施加10 V的電場(chǎng)并關(guān)閉后，使液晶分子重新按照取向排列，最終變?yōu)?v)所示的圖像，從而完成重寫和擦除的過程。 這種方法利用光敏取向材料，實(shí)現(xiàn)了單疇藍(lán)相液晶與多疇藍(lán)相液晶之間的轉(zhuǎn)換。

圖1 (a)溫度變化下的藍(lán)相網(wǎng)格的反射式偏振光學(xué)顯微鏡照片(正交的箭頭是起偏器和檢偏器)，降溫速率為0.3 ℃/min；(b)相同溫度時(shí)取向區(qū)(53.5 ℃)非取向區(qū)域的Kossel圖像；(c)在紫外光和電場(chǎng)作用下，藍(lán)相網(wǎng)格可以被擦除和重寫。圖中標(biāo)尺為300 μm[70]。Fig.1 (a) Typical POM textures of a thermally tunable BP lattice pattern observed under reection mode with crossed polarizers (orthogonal double-arrows). All the POMs were recorded with a cooling rate at 0.3 ℃/min; (b) Kossel diagrams recorded in photoaligned and unaligned areas detected at the same temperature, 53.5 ℃; (c) The pattern can be erased and rewritten by sequential UV-irradiation and electric-field stimulation. The scale bar is 300 μm.[70] Copyright 2017, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

3.2 單晶結(jié)構(gòu)

當(dāng)藍(lán)相液晶晶格形成相同朝向的單一晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，成為單晶晶格藍(lán)相。單晶藍(lán)相晶格間沒有缺陷，反射率高且散射小，是理想的藍(lán)相結(jié)構(gòu)。目前形成單晶的有效方法有溫度控制法、表面結(jié)構(gòu)生成法等。

Chen等人[71]報(bào)道了在控制降溫速率的方法下，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(長(zhǎng)達(dá)36 h)形成的藍(lán)相液晶單晶結(jié)構(gòu)，其單晶尺寸最大為300～400 μm。但是，這種方法在生長(zhǎng)更大面積的藍(lán)相液晶單晶時(shí)，需要更多的能量來(lái)重新排列片狀晶格區(qū)域的晶格朝向，導(dǎo)致時(shí)間耗費(fèi)增加。例如，形成尺寸在1 mm左右的單晶，需要溫度穩(wěn)定控制時(shí)間長(zhǎng)達(dá)7 d，導(dǎo)致制備效率低下。另外，該方法對(duì)基底表面處理與傳統(tǒng)藍(lán)相液晶一樣，亦無(wú)法控制藍(lán)相液晶單晶的晶格朝向。

表面結(jié)構(gòu)生成法可以用于控制藍(lán)相液晶的晶格朝向。Li等人先后發(fā)表了多篇文章[72-75]，報(bào)道了如何利用圖形化的表面取向微納結(jié)構(gòu)生成藍(lán)相單晶結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)的取向結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)藍(lán)相晶面中液晶分子的排列，其原理取決于藍(lán)相晶格的自由能，不同的結(jié)構(gòu)和尺寸將對(duì)應(yīng)各自自由能最低的晶格取向。圖2展示了兩種圖案分別對(duì)應(yīng)的藍(lán)相I和藍(lán)相II的晶格取向。圖2(a)展示的是表面納微條紋結(jié)構(gòu)的制備方法：一面基底采用硅片，在基底表面旋涂垂直取向材料，利用電子束刻蝕方法刻蝕出模板，然后采用等離子刻蝕對(duì)取向?qū)舆M(jìn)行修飾，從而得到圖形化的取向?qū)?。該取向?qū)泳唧w圖案(如光柵)需要根據(jù)藍(lán)相晶格內(nèi)的分子排列進(jìn)行特定設(shè)計(jì)。另一面可以采用垂直取向的玻璃基底。制成液晶盒后，當(dāng)藍(lán)相液晶在圖形化的取向?qū)由仙L(zhǎng)時(shí)，會(huì)被設(shè)計(jì)的圖案排列取向，在該取向作用下形成自由能最低的晶格結(jié)構(gòu)，這種均勻分布的圖形能有效減少藍(lán)相晶格缺陷的形成。圖2(b)展示了顯示不同大小的模板，分別用于生成單晶藍(lán)相I(110)和單晶藍(lán)相II(100)。此外，液晶與手性劑混合物可以隨溫度升高依次形成膽甾相、藍(lán)相I、藍(lán)相II和各向同性相，對(duì)應(yīng)的溫度如圖中所示。藍(lán)相I和藍(lán)相II對(duì)應(yīng)的Kossel圖像可以用來(lái)證明晶格對(duì)稱性。由此可以看出，采用這一方法，可以很好地形成藍(lán)相單晶晶格結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)PMMAZO梳狀分子層取向特性，制備納米或微米條紋結(jié)構(gòu)的制作步驟示意圖，另一面采用垂直錨定的玻璃；(b)升溫形成膽甾相、藍(lán)相I、藍(lán)相II和各向同性相，不同周期的條紋模板用來(lái)形成單晶藍(lán)相I (110)和藍(lán)相II(100)，分別對(duì)應(yīng)40.1 ℃和41.7 ℃，左下角插圖為相應(yīng)的Kossel圖像[75]。Fig.2 (a) Schematic representation of the fabrication process to create chemical patterns with regions of competing anchoring properties from PMMAZO brush substrates having nano- or microscale straight stripes. The homeotropic anchoring glass substrate was placed face-to-face with the patterned substrate to form a hybrid cell. (b) Temperature of cholesteric phase, BPI, BPII, and isotropic phase. The stripe like patterns with different pattern dimensions are used to form stable single-crystalline BPI(110) at 40.1 ℃ and BPII(100) at 41.7 ℃. The corresponding Kossel diagrams are included[75] Copyright 2019, American Chemical Society.

3.3 結(jié)構(gòu)色

光是自然界中信息傳播的重要媒介，光子晶體可以呈現(xiàn)出多姿多彩的結(jié)構(gòu)色，是自然界的重要組成。例如，蝴蝶的翅膀、昆蟲的甲殼等的色彩都是由光子晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出的。藍(lán)相液晶具有自組裝三維光子晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)布拉格衍射，不同的晶面及晶向反射不同波長(zhǎng)的光波，這就使得藍(lán)相液晶具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)色。

藍(lán)相液晶的結(jié)構(gòu)色可以用于制備各種光子器件。例如，Yang等人[76]報(bào)道了藍(lán)相聚合物薄膜作為支架結(jié)構(gòu)，在定量打印的條件下，獲得顏色可變的藍(lán)相結(jié)構(gòu)色，如圖3所示。聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶中的液晶等材料被有機(jī)溶劑洗出后，聚合物薄膜會(huì)產(chǎn)生一定程度的塌陷，但在重新填充液晶后，結(jié)構(gòu)會(huì)恢復(fù)。這一過程中發(fā)生的晶格周期的改變，類似于拉伸情況，可以使Bragg反射的顏色產(chǎn)生變化。精確控制注入聚合物薄膜的液晶量，可以控制薄膜中藍(lán)相晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)程度，達(dá)到控制其晶格周期的目的，同時(shí)也控制了薄膜的結(jié)構(gòu)色。藍(lán)相多色打印就是基于這一原理。如圖3(a)中所示，聚合后的聚合物藍(lán)相液晶光子晶體的反射波長(zhǎng)為紅色；隨后將液晶洗出，剩余的聚合物網(wǎng)絡(luò)支架結(jié)構(gòu)仍然具有一定的周期，其反射光為藍(lán)色；接下來(lái)，在薄膜基底上定量地圖形化注入液晶，薄膜結(jié)構(gòu)被撐起，厚度增加，晶格周期變大，使反射光譜紅移。圖中長(zhǎng)方形范圍內(nèi)打印的液晶量使得薄膜的晶格周期反射綠光，再在此基礎(chǔ)上加印字母，使得晶格結(jié)構(gòu)反射譜紅移成為紅光。圖3(b)即為打印后的液晶薄膜器件照片，從圖中可以看到鮮明的色彩變化，這里打印精度在亞毫米量級(jí)。圖3(c)是藍(lán)相薄膜器件第一天和30天前后色彩的變化對(duì)比，誤差棒代表在不同區(qū)域5次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可見這種打印方法制備的藍(lán)相光子器件具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 (a)多色模板的制作方法。第一步：在藍(lán)相薄膜上打印長(zhǎng)方形綠色背景色，用16 V電壓；第二步：在藍(lán)相薄膜上打印紅色“USTB”字樣，用24 V電壓；(b) 注射-打印多色模板的照片(標(biāo)尺：10 mm)；(c) 第1天和30天后模板上不同顏色的區(qū)域?qū)?yīng)的波長(zhǎng)[76]。Fig.3 (a) Fabrication of the multicolour pattern. Step 1: printing green rectangular background on BP polymer coating with 16 V voltage; Step 2: printing red “USTB” letters on BP polymer coating with 24 V voltage. (b) Photograph of an inkjet-printed multi-colour pattern (scale bar, 10 mm). (c) Wavelength of light reflected by different colour regions of the pattern on day 1 of printing and after 30 days[76]. Copyright 2019, the Royal Society of Chemistry.

4 可調(diào)諧的藍(lán)相液晶晶體結(jié)構(gòu)

4.1 交流電場(chǎng)調(diào)控

交流電場(chǎng)不僅常用于向列項(xiàng)液晶和膽甾相液晶的調(diào)控，在藍(lán)相液晶中，也是一種常用的調(diào)控手段。Guo等人[77]報(bào)道了在電場(chǎng)較小的情況下(電場(chǎng)較小時(shí)指藍(lán)相液晶仍具有晶格結(jié)構(gòu)，而不是雙螺旋結(jié)構(gòu)被打開，完全沿著電場(chǎng)方向排列)，液晶晶格結(jié)構(gòu)沿著電場(chǎng)方向拉伸，產(chǎn)生所謂電致伸縮效應(yīng)。在外加4 V/μm的交流電場(chǎng)下，藍(lán)相反射光譜會(huì)迅速紅移，45 s后關(guān)閉電場(chǎng)，藍(lán)相I會(huì)恢復(fù)到中間態(tài)，而藍(lán)相II會(huì)恢復(fù)為初始態(tài)。無(wú)電場(chǎng)時(shí)，藍(lán)相I是立方晶系晶格結(jié)構(gòu)，而加入沿晶格[110]方向的電場(chǎng)后，晶格沿電場(chǎng)方向拉伸，經(jīng)過正交晶系晶格，最終變?yōu)樗姆骄稻Ц穹€(wěn)定下來(lái)，外加交流電場(chǎng)能夠?qū)σ壕ЬЦ駞?shù)起調(diào)控作用，可以改變晶格大小和晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生光譜移動(dòng)和晶系變換。

無(wú)聚合物藍(lán)相液晶與聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶在交流電場(chǎng)下的表現(xiàn)是不同的。在沒有聚合物時(shí)，藍(lán)相液晶在電場(chǎng)下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)可以解釋為：在較小電場(chǎng)時(shí)產(chǎn)生晶格的形變，在較大電場(chǎng)時(shí)發(fā)生解螺旋。而在聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶中，在交流電場(chǎng)下，藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)基本不會(huì)發(fā)生變化，而是液晶分子在原位置隨電場(chǎng)的方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而使發(fā)射率下降。

Xu等人[79]報(bào)道了多層聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶薄膜在交流電場(chǎng)下反射率變化的情況。該研究利用聚合物穩(wěn)定藍(lán)相薄膜的可貼合性，將左旋藍(lán)相液晶薄膜與右旋藍(lán)相液晶薄膜貼合，獲得高反射率。當(dāng)交流電場(chǎng)通過液晶盒上下基底的ITO層施加在薄膜上時(shí)，藍(lán)相液晶的反射率可以被調(diào)控，器件示意圖如圖4(a)所示。圖4(b)展示了紅綠藍(lán)三色薄膜在偏振顯微鏡下的單疇藍(lán)相照片。圖4(c)～4(e)分別展示了反射藍(lán)色、綠色、紅色的3種聚合物多層結(jié)構(gòu)藍(lán)相液晶薄膜的反射譜曲線隨外加電壓的變化曲線。其中，3種顏色對(duì)應(yīng)的初始狀態(tài)反射率分別為68%、82%、89%；當(dāng)電壓增加時(shí)，反射率逐漸降低。中間液晶層的存在，使反射率變化并非線性，而是在1 V/μm的電場(chǎng)下，先小幅度增加，分別變?yōu)?2%、86%以及94%，然后減小。這是由于控制液晶分子偏轉(zhuǎn)的電場(chǎng)存在一個(gè)閾值，其大小隨聚合物濃度增大而增大。但在藍(lán)相薄膜貼合縫隙處，存在一些游離的向列相液晶分子，其閾值電壓總是小于藍(lán)相液晶的閾值電壓。而游離的向列相液晶分子會(huì)增加薄膜間的散射，降低反射率。因此在這一較小的電場(chǎng)下，向列相液晶發(fā)生偏轉(zhuǎn)，沿電場(chǎng)方向均勻排列，使其散射大大降低，導(dǎo)致更多的光能夠被藍(lán)相晶格反射，因此反射率呈現(xiàn)先增后降的現(xiàn)象。圖4(f) 展示了3種藍(lán)相薄膜中心波長(zhǎng)隨電場(chǎng)的變化曲線。

圖4 (a) 藍(lán)相薄膜在電場(chǎng)下的示意圖；(b) 藍(lán)綠紅藍(lán)相薄膜在電場(chǎng)下的偏振顯微鏡圖片(最高達(dá)15 V/μm)；(c～e) 藍(lán)色、綠色、紅色多層藍(lán)相薄膜在電場(chǎng)0～15 V/μm下的反射光譜；(f) 藍(lán)、綠、紅光譜中心波長(zhǎng)在電場(chǎng)下的變化[78]。Fig.4 (a) Configurations of the BPLC film with and without an electric field； (b) Polarized optical microscopy images of the multi-layer BPLC film in blue, green, and red color regions under increasing electric field (up to 15 V/μm), the scale bar is 100 μm； (c～e) Reection spectra of the multi-layer BPLC film under an electric field of 0, 1, 5, 10 V/μm, and 15 V/μm for the blue (c), green (d), and red (e) color regions, respectively； (f) Relationship of reectance versus electric field for 450 nm (B), 545 nm (G), and 654 nm (R)[78].Copyright 2017, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

4.2 直流電場(chǎng)調(diào)控

除了交流電場(chǎng)外，直流電場(chǎng)也可以對(duì)藍(lán)相進(jìn)行調(diào)控，Wang等人[79-80]報(bào)道了聚合物藍(lán)相光子結(jié)構(gòu)在直流電場(chǎng)調(diào)控下，光譜會(huì)產(chǎn)生藍(lán)移或紅移(圖5)。當(dāng)持續(xù)的直流電場(chǎng)作用于聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶時(shí)，其反射光譜會(huì)在負(fù)向偏壓下發(fā)生藍(lán)移，在正向偏壓下發(fā)生紅移，如圖5(a)所示。圖5(b)為對(duì)應(yīng)的電壓與反射光譜，顯示出電壓從+4.4 V到-4.4 V變化時(shí)，光譜從530 nm到615 nm連續(xù)可調(diào)，且可重復(fù)性良好。圖5(c)為時(shí)序下反復(fù)施加正向和負(fù)向偏壓時(shí)光譜的峰值位置，在十?dāng)?shù)個(gè)周期后，光譜變化的可重復(fù)性仍然良好，峰值波長(zhǎng)與初始施加電壓時(shí)的波長(zhǎng)基本保持一致。而產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原理如圖5(d)所示，為無(wú)電場(chǎng)情況、負(fù)向偏壓和正向偏壓時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)示意圖和SEM圖像。在無(wú)電場(chǎng)時(shí)，SEM圖中的聚合物在兩片基底之間從上到下均勻排布，反射的光譜是初始波長(zhǎng)(570 nm)。施加負(fù)向偏壓后，SEM圖像顯示聚合物網(wǎng)絡(luò)與下基板(正極)有稍許分離，而向上基板(負(fù)極)聚集，導(dǎo)致反射面的聚合物密度增大，使得晶格減小，反射光譜藍(lán)移；而施加正向偏壓的情況正好相反，聚合物網(wǎng)絡(luò)稍許脫離上基底(正極)，向下基底(負(fù)極)聚集，導(dǎo)致反射面的聚合物濃度減少，藍(lán)相晶格變大，光譜紅移。而光譜移動(dòng)中產(chǎn)生的光譜展寬，是由于聚合物聚集的過程中，從上到下的移動(dòng)并非是均勻的，有一定漸變性，而聚合物分布的不均勻性導(dǎo)致了晶格大小連續(xù)性變化，從而產(chǎn)生了光譜展寬。直流電場(chǎng)的應(yīng)用為聚合物藍(lán)相液晶的調(diào)控開辟了新的方向。

圖5 不同直流電場(chǎng)下藍(lán)相模板激光的偏振正交光學(xué)顯微鏡反射模式(a)和反射光譜(b)；(c)在交替的直流電場(chǎng)-4.4 V/μm和+4.4 V/μm下藍(lán)相模板樣品反射波長(zhǎng)峰值的動(dòng)態(tài)響應(yīng)；(d)無(wú)電場(chǎng)、負(fù)向電壓、正向電壓下的藍(lán)相聚合物垂直切向的SEM圖像，標(biāo)尺：2 μm[79]。Fig.5 Reection-mode POM textures(a) and reection spectra (b) of the templated BP laser under different DC fled strength; (c)Dynamic response of the peak position wavelength of the PBG of templated BP sample during cycles of alternating DC field with electric field strength in -4.4 V/μm and +4.4 V/μm； (d)Schematic illustration and SEM fracture surface microstructures of the templated BP samples after polymerization under different electric feld: without DC field, under negative DC bias and under positive bias. The scale bars in the SEM images are 2 μm[79]. Copyright 2019, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

4.3 光場(chǎng)調(diào)控

除常用的電場(chǎng)調(diào)控外，光場(chǎng)也可以用于藍(lán)相液晶光子晶體的調(diào)控，例如光敏性偶氮材料可以用于改變藍(lán)相液晶的手性大小，進(jìn)而改變藍(lán)相液晶的晶格參數(shù)。Lin等人[81]報(bào)道了摻雜光敏材料的藍(lán)相液晶光子晶體結(jié)構(gòu)，在光場(chǎng)調(diào)控下改變晶格結(jié)構(gòu)與大小的論文，如圖6所示。藍(lán)相晶格參數(shù)由手性決定：手性越大，液晶的雙螺旋性越強(qiáng)，晶格越小。當(dāng)光敏型手性劑在光照條件下改變手性時(shí)，藍(lán)相晶格也隨之變化，同時(shí)改變結(jié)構(gòu)色顏色。這里即可實(shí)現(xiàn)單一藍(lán)相(例如藍(lán)相I)晶格大小的連續(xù)變化，也可實(shí)現(xiàn)晶格大小和晶格結(jié)構(gòu)的同時(shí)改變。圖6(a)展示了不同光照條件下藍(lán)相液晶的偏光顯微鏡照片和對(duì)應(yīng)的晶格朝向，這里晶格對(duì)稱性由Kossel圖像判斷。液晶初始狀態(tài)為藍(lán)相II，其晶格對(duì)應(yīng)的反射波長(zhǎng)為藍(lán)紫光或紫外光，如第一幅圖所示；光照5 s后，光敏材料手性減小，使得晶格增大，反射光譜紅移，顯微鏡圖片顏色由藍(lán)變綠；光照7 s后，由于藍(lán)相II晶格的不穩(wěn)定性(藍(lán)相II在低手性情況下很難存在，大多數(shù)以藍(lán)相I為穩(wěn)定狀態(tài))，其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)相I的體心立方結(jié)構(gòu) (該結(jié)論可以由圖6(c)的Kossel圖推斷獲得)，顯微鏡圖片轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；光照15 s后，手性繼續(xù)減小，藍(lán)相I晶格繼續(xù)變大，反射光譜繼續(xù)紅移，顯微鏡圖片變?yōu)榧t色。圖6(c)給出了響應(yīng)的Kossel圖片，從中可以清晰地判斷出，晶格結(jié)構(gòu)圖6(b)中當(dāng)用綠光532 nm調(diào)控，偶氮材料將發(fā)生可逆變換，從立態(tài)到順態(tài)；或采用相反手性的光敏材料，則可產(chǎn)生光譜藍(lán)移。因此，在非聚合情況下添加光敏材料，在光場(chǎng)的調(diào)控下，藍(lán)相光子晶體晶格結(jié)構(gòu)和晶格大小都會(huì)發(fā)生改變，使藍(lán)相液晶在藍(lán)相I和藍(lán)相II之間轉(zhuǎn)變，還可以操控藍(lán)相光譜紅移或藍(lán)移。

圖6 (a) 光場(chǎng)調(diào)控下藍(lán)相液晶的晶格變化示意圖；(b) 與(a)相對(duì)應(yīng)的藍(lán)相液晶在光照408 nm條件下隨時(shí)間變化的偏振顯微鏡照片；(c) Kossel衍射隨時(shí)間變化的圖片[81]。Fig.6 (a) Schematic illustration of the phototuning of the resulting BP； (b) Reflection color images of blue phase on 408 nm light irradiation at 40 ℃, respectively； (c) The corresponding Kossel diagrams with time elapsing[81]. Copyright 2013, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

5 總結(jié)與展望

本文概述了多種擴(kuò)展藍(lán)相液晶溫域的方法，如添加與藍(lán)相液晶晶格缺陷尺寸相當(dāng)?shù)募{米粒子可以將藍(lán)相溫域擴(kuò)展幾K；一些新型的液晶分子可以形成溫域達(dá)40 K的藍(lán)相液晶；除此之外，應(yīng)用最廣泛的是聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶，可使溫域擴(kuò)展達(dá)幾十K。此外，基于聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶制備的聚合物藍(lán)相液晶薄膜，具有大溫度，同時(shí)具有柔性、可拉伸性、可貼合性等優(yōu)良機(jī)械性能，促進(jìn)了藍(lán)相液晶在光子器件中的應(yīng)用。另一方面，為了得到均勻的藍(lán)相液晶光子晶體結(jié)構(gòu)色，摩擦取向、溫度控制、電場(chǎng)控制、光控取向等方法常用于獲得單疇藍(lán)相，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色可以達(dá)到30%～40%的反射率。而在精確的溫度控制或設(shè)計(jì)的表面取向模板的方法下，沒有缺陷的單晶藍(lán)相反射率可接近理想狀態(tài)的50%，促進(jìn)了藍(lán)相液晶光子晶體結(jié)構(gòu)色在光子器件中的應(yīng)用。最后，介紹了多種調(diào)控藍(lán)相液晶光子器件的方法，如電場(chǎng)調(diào)控、光場(chǎng)調(diào)控等，這些方法可以用于改變藍(lán)相液晶晶格結(jié)構(gòu)和晶格大小，調(diào)節(jié)穩(wěn)定型藍(lán)相液晶的反射率。

在眾多藍(lán)相液晶的研究成果中，仍然還有一些難點(diǎn)困擾著我們。一方面，在紫外光引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)中，聚合物分子的交聯(lián)會(huì)在一定程度上影響藍(lán)相液晶分子結(jié)構(gòu)的排列，使其晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生擾動(dòng)，這既不利于獲得良好的反射，又不利于穩(wěn)定的調(diào)控，因此，優(yōu)化聚合反應(yīng)過程將是藍(lán)相液晶可能的改進(jìn)方向。另外，單晶藍(lán)相制備方法有待進(jìn)一步改進(jìn)。目前的表面結(jié)構(gòu)生成法制備的單晶藍(lán)相，制備效果雖然能達(dá)到令人滿意的程度，但電子束刻蝕的方法不但制備方法復(fù)雜，耗材昂貴且耗時(shí)較長(zhǎng)，因此研發(fā)出更方便可行的單晶藍(lán)相制備方法是十分必要的。