劉曉多，謝 勇

(北京航空航天大學 物理學院，北京102206)

1 引 言

21世紀是信息化時代，信息顯示技術作為其中重要的一環(huán)，在人類知識的獲取和生活質量的改善方面扮演著重要的角色。信息顯示依靠顯示器來實現(xiàn)，因此開發(fā)優(yōu)質顯示器是迫切需要的。液晶顯示器(LCD)由于體積小、能耗低、無輻射、畫面柔和、清晰度高等優(yōu)點，在我們的生產生活中扮演著不可或缺的角色[1]。目前，LCD在新型數(shù)字顯示器應用領域中仍居主流地位，約占市場份額的70%。LCD的像素主要取決于懸浮在兩個透明電極間的液晶分子層，一般采用向列相液晶為組成單元，它的分子形狀為細長棒形，在電場作用下液晶分子會按規(guī)則產生90°旋轉，導致透光度的差別，如此在電源的開關狀態(tài)下產生明暗的區(qū)別，依此原理控制每個像素，便可構成所需圖像[2]。目前，常用于液晶分子層的材料主要為有機材料，它的分子間作用力比固體弱，容易呈現(xiàn)各種相態(tài)，微小的外部能量如電場、磁場、熱能等就能實現(xiàn)各分子狀態(tài)間的轉變，從而引起材料光、電、磁等物理性質的變化。但有機材料的耐熱性相對較差，一般液晶顯示器在長時間使用后會出現(xiàn)畫面模糊、色彩丟失等不利現(xiàn)象。為了解決這一問題，科研人員開始發(fā)展具有高熱穩(wěn)定的無機液晶材料[3]。

相對于有機液晶材料，無機液晶材料發(fā)展緩慢且十分稀有。無機材料具有特殊的光、電、磁等性質，可以彌補很多有機液晶在應用領域上的空白，因此亟需開展相關領域的研究[4]。近十年來，隨著形狀各異無機納米粒子合成技術的飛速發(fā)展，納米材料的制備成本隨之降低，同時，材料的性質也變得更加穩(wěn)定[5]。人們已經在多種無機分散體系中發(fā)現(xiàn)了溶致液晶相行為。早在1970年，F(xiàn)reiser首次在具有各向異性的分子體系預測了雙軸向列相液晶的存在[6]。后來，Alben和Straley等人通過理論分析發(fā)現(xiàn)，當膠體顆粒的形狀處于棒狀和板狀之間時，分散的膠體溶液體系可能會出現(xiàn)液晶的雙光軸現(xiàn)象[7-8]。Vroege團隊在實驗上驗證了這一理論預測，他們在板狀的針鐵礦(α-FeOOH)顆粒的膠體溶液中發(fā)現(xiàn)了具有雙光軸的向列相和近晶相液晶態(tài)[9]。荷蘭烏得勒支大學的Lekkerkerker等人首次在勃姆石(AlOOH)納米棒的分散液中觀察到了兩種取向的向列相液晶態(tài)及三相共存態(tài)[10]。近年來，利用先進的材料加工技術，發(fā)展出全新的信息功能材料及器件可應用于更多的領域，比如光通信、光信息處理等方面[11]。IBM研究中心的Chaudhari等人利用類金剛石碳制備了非晶無機物薄膜，研發(fā)出了一款具有高可靠性的顯示器并應用于筆記本和臺式電腦[12]。

自組裝作為納米科技一個重要的核心理論和技術，是從分子及以上層次構建新物質的必經之路，是新功能設計和調控的有效手段，滿足現(xiàn)代信息、材料、生命等科學技術發(fā)展的眾多需求[13]。按照分子組裝的理念自下而上的設計并構建復雜、多級的微納米結構單元，研究由此而產生的新穎的無機液晶態(tài)行為和相應的光電子學性質，并探索自有序成因以及微結構和性能之間的內在聯(lián)系，這些都為進一步實現(xiàn)應用提供了必要的科學依據和參考[14]。如《科學》雜志所報道，揭示自組裝過程的本質和規(guī)律，發(fā)展全新的、突破現(xiàn)有技術局限的可控自組裝體系，以建立調控生命過程的方法和技術、創(chuàng)造功能集成的新材料和信息處理系統(tǒng)，是人類認識和改造自然，在世界范圍內所面臨的最重大的科學問題之一[15]。

本文主要介紹了熵驅動的膠體顆粒間相互作用對實現(xiàn)有序自組裝超結構的調控規(guī)律，綜述了各種無機納米材料液晶態(tài)組裝方面的研究進展，然后以高度穩(wěn)定并具有形狀、尺寸依賴等離激元性質的金納米棒為例，深入地說明了熵驅動相互作用對金棒液晶態(tài)組裝結構的調控影響，最后針對當前納米顆粒自組裝領域存在的問題，我們提出了幾點可能的解決方法并對未來的發(fā)展方向進行了展望。棒狀顆粒體系從分散的無序狀態(tài)到有序的液晶態(tài)，屬于一個熵增過程，同時伴隨著豐富的亞穩(wěn)態(tài)自組裝構型。通過深入探索熵力是如何驅使膠體顆粒出現(xiàn)液晶態(tài)的自組裝，并揭示其中的作用機制，可以為自下而上的設計并制備無機液晶態(tài)材料提供有效的科學指導。同時，研究這些新穎的無機液晶行為、自組裝膠體亞穩(wěn)態(tài)以及對應的光電子學性質，可為開發(fā)適用于工程應用前沿的新材料和新器件提供技術積累。

2 自組裝的基本作用機制

2.1 基于Onsager硬棒理論的溶致液晶行為

具有形狀各向異性的自組裝單元對于溶致液晶相的形成是必要的[16]。這些組裝單元在適當?shù)臐舛确秶鷥瓤僧a生一致的取向。關于納米棒形成溶致液晶相的主要物理機制，早在1949年奧地利物理學家Onsager就給出了科學的解釋[17]。他提出，只有當硬棒在溶液中的體積分數(shù)達到一定數(shù)值時才會發(fā)生有序相變，它和硬棒的長徑比相關。這主要是由棒的形狀各向異性所引起的熵增所致，如圖1(a～b)所示，當分散在溶液中的硬棒濃度很高時，棒之間的距離會減少，使得單個棒的轉動熵減少，同時，平移熵增大，使得總熵增加，由此硬棒體系實現(xiàn)從各向同性到向列相的轉變。Onsager 理論已成功預言了硬棒分散體系的相變規(guī)律，并且在五氧化二釩(V2O5)的棒狀膠體溶液中得到了驗證[18]。Onsager硬棒理論強調納米棒在溶液中有足夠高的體積分數(shù)是膠體顆粒體系出現(xiàn)有序相變的前提。

圖1 調控自組裝的作用機制示意圖。 (a～b)熵的相互作用對簡單硬棒體系的影響；(c～e)膠體納米棒顆粒組裝中的幾種非共價相互作用。Fig.1 Basic interactions to direct the self-assembly of inorganic nanorods. (a～b) Entropy-driven liquid crystal phase transition of the hard-rod system; (c～e) Mechanism directing gold nanorods self-assembly including DLVO theory, depletion attraction and steric repulsion.

溶致液晶的相變過程通常由各向同性I、向列相N(包括兩相區(qū)域)、層狀相(SmA或SmC)和柱狀相(六角Colh或四方Colt)等組成。隨著棒狀顆粒體積分數(shù)達到某個臨界值φI，液晶疇開始顯現(xiàn)，進一步增加體積分數(shù)，液晶疇將逐漸擴大；直到體積分數(shù)達到另一個臨界值φN，所有的顆粒將全部取向，整個系統(tǒng)的熵達到最大，液晶態(tài)最終形成。溶致液晶態(tài)行為通常會受到溶質濃度、長徑比、溶劑品質和溫度的影響[19]。僅用Onsager硬棒理論還不足以預測所有無機液晶體系的相變行為。各種復雜的非共價相互作用(如范德華作用力、靜電相互作用以及溶液中的活性劑分子作用等)影響著自組裝的過程和最終形態(tài)[20]。

2.2 DLVO理論指導的自組裝

對于一個穩(wěn)定的膠體納米棒單分散體系，納米棒表面往往會被大量的活性劑分子修飾[21-22]。這些分子在水溶液中的電離使納米棒表面包覆一定數(shù)量的電荷。人們通常采用DLVO理論(以B. Deryagin，L. Landau，E. Verwey和J. Overbeek的姓名首字母命名)來描述帶電膠體溶液的分散穩(wěn)定性[23-24]。該理論指出，通過平衡范式吸引力和靜電排斥力，可以使納米棒在水溶液中獲得良好的分散性(圖1(c))[25]。

其中，范德華力是一種在納米尺度上普遍存在的吸引力，其大小依賴于分子間距離。經估算得到，在室溫條件下的范德華力作用勢遠大于熱擾動能kT(約10～100倍)[26]。因此，顆粒間的范式相互作用力對組裝結構的影響不可忽略。靜電相互作用是粒子、膠體、大分子甚至是晶體等形成、存在的基礎[27]。靜電力的作用強度和作用距離可以通過溶劑的選擇、濃度以及化學性質來調控。蘇黎世聯(lián)邦理工學院的Hilvert團隊提出，利用靜電力在膠體納米顆粒表面修飾帶有相反電荷的分子或殼層，可以有效提高顆粒在溶液中的分散性[28]。

Bates和Frenkel等人在理論上通過蒙特卡羅模擬計算得到了棒狀膠體顆粒的兩種相變行為，說明了在DLVO理論的指導下，納米棒會優(yōu)先選擇側對側平行的組裝方式[29]。當納米棒的長徑比大于7時，在較高的濃度下會呈現(xiàn)出向列相；而對于長徑比小于7的短棒來說，則表現(xiàn)為無序狀態(tài)，在局域上存在一定的位置和取向的關聯(lián)性[30]。由此說明，對于高度各向異性的納米棒分散體系，棒與棒之間會優(yōu)先選擇側對側平行的組裝方式。浙江大學的王志宇團隊在二氧化鈦(TiO2)納米棒的溶致液晶相實驗中觀測到的結果驗證了這一理論預測，當長徑比大于5時，高濃度的納米棒會傾向于平行排列并組裝成帶狀結構。這種平行組裝陣列可以延展到幾個微米，同時，受范德華力的調控，帶狀組裝之間會進一步產生二級組裝，形成近晶相的陣列結構[31]。

2.3 熵力作用誘導的自組裝

大多數(shù)情況下，無機納米棒表面包覆的分子或殼層以及組裝原液中活性劑的添加都會對自組裝行為產生一定的影響[32-33]。除了前面提到的范德華吸引作用、靜電相互作用外，活性劑分子在高濃度下自發(fā)團聚形成的膠束微球、顆粒表面接入的鏈狀分子都可以通過熵的作用對組裝過程實現(xiàn)調控[34]。

2.3.1 排空相互作用

由非吸附性聚合物膠束作為消耗劑所產生的排空吸引作用(也稱為消耗力)就是熵作用的一種表現(xiàn)形式。依據Asakura和Oosawa提出的理論(AO理論)，當相鄰較大尺寸的納米棒彼此靠近時，較小尺寸的聚合物膠束將無法進入顆粒之間的空隙，從而產生膠束分子的空間密度差，引起顆粒間區(qū)域與體相區(qū)域的滲透壓，促使納米棒之間產生向內的吸引作用[35]。從物理的角度，即相鄰納米棒的排空體積的重疊有利于膠束分子空間熵的最大化，滿足熱力學上的熵最大原理，從而使整個系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)(圖1(d))[36]。當金納米棒間距小于膠束分子的直徑時，排空力就會產生。排空力的大小與膠束分子的直徑以及納米棒的尺寸等參數(shù)相關，且大于熱擾動能[37]。因此，排空作用也是影響自組裝過程的一種重要的非共價相互作用。例如，美國加州大學洛杉磯分校的Mason等人就利用消耗劑誘導實現(xiàn)了膠體納米盤顆粒的一系列自組裝結構[38]。

表1 膠體納米顆粒間相互作用比較Tab.1 Interactions between colloidal nanoparticles

2.3.2 空間位阻排斥效應

當納米棒表面的ζ電勢很低時，靜電排斥無法平衡范德華吸引力[39]。在這種情況下，若納米棒表面修飾上一定的聚合物分子鏈，在一個良好溶劑里當它們彼此靠近時，就會相互擠壓，從而達到分散的作用。分子鏈會產生類似于刷子的結構(圖1(e))，它和溶劑之間存在滲透壓差[40]。當納米棒表面的“刷子”相互擠壓就會導致“刷子”空間內部產生更大的滲透壓，這需要額外的能量來克服。因此，這種分子鏈間的作用可等價為一種排斥力[41]。從熱力學的角度，壓縮后的聚合物鏈局域濃度增加，導致聚合物鏈的構象數(shù)目減少，從而使體系的熵減少，自由能增加，阻止了聚合。空間位阻排斥是短程的相互作用，只有當納米棒之間的距離小于聚合物分子鏈長度(幾個納米)時才會起作用。為了調控納米顆粒的自組裝結構，可以通過修飾長鏈聚合物分子(如PEG等)來調節(jié)空間位阻排斥效應和靜電相互作用之間的平衡[42]。西班牙維戈大學的Liz-Marzán團隊在啞鈴形狀的金納米棒表面修飾聚苯乙烯長鏈分子，利用空間位阻排斥效應誘導了交叉形態(tài)自組裝的產生[43]。

除以上幾種相互作用外，分散于水溶液中的納米粒子體系，還會受到重力和粘滯力的影響。但重力和粘滯力的作用強度同以上幾種相互作用相比弱得多，其對自組裝過程的影響可忽略不計[44]。

3 無機納米材料液晶態(tài)組裝的研究進展

3.1 一元液晶態(tài)自組裝

利用無機納米顆粒作為基礎單元，研究其復雜的液晶態(tài)行為已逐漸成為一個新興的熱點領域[45]。研究人員已可將大長徑比納米棒通過熵誘導的方式實現(xiàn)了一系列的自組裝形態(tài)并表現(xiàn)出溶致液晶相行為。例如，肯特州立大學液晶研究所的Lavrentovich團隊研究發(fā)現(xiàn)，在濃度足夠高時，金納米棒和色甘酸二鈉可通過自組裝手段產生溶致液晶態(tài)，如向列相、六角柱狀相等[46]。

我們在鑭系上轉換納米棒體系的組裝研究工作中，通過研究不同長徑比和熵力作用下的顆粒組裝相態(tài)隨體積分數(shù)的變化規(guī)律，得到一種“雙主軸”的新穎向列相織構和類近晶相的自組裝膜結構，如圖2(a)所示。由于極化發(fā)光顆粒的一致取向，提高了整體的發(fā)光效率，因此在彩色顯示等方面將具有潛在應用[47]。

浙江大學的王志宇團隊利用自組裝技術得到了銳鈦礦TiO2納米棒的有序液晶相，隨著TiO2納米棒溶液中顆粒濃度的增加，依次出現(xiàn)了向列相、球晶相以及層狀相的織構。其中，球晶相織構對環(huán)境溫度十分敏感，因此可作為一種潛在的溫度傳感單元(圖2(b))[48]。

圖2 無機納米材料液晶態(tài)組裝。(a)上轉換納米棒的液晶態(tài)組裝[47]，比例尺均為100 μm；(b)TiO2納米棒的球晶組裝織構及其對溫度的響應[48]，比例尺均為40 μm；(c)纖維素液晶中摻入金納米棒出現(xiàn)的取向有序的金棒組裝結構[49]；(d)球形和棒狀的銀納米顆粒自組裝體作為SERS增強襯底的應用[50]。Fig.2 Inorganic-liquid-crystal self-assemby. (a) Liquid crystalline self-assembly of upconversion nanorods[47], the scale bars are 100 μm; (b) Influence of temperature variation to the self-assembly spherulites of TiO2 nanorods[48], the scale bars are 40 μm; (c) Orientationally ordered self-assembly of gold nanorods dispersed into cellulose liquid crystal[49]; (d) Application of self-assembly of Au@Ag nanorods and Ag nanospheres as SERS substrates[50].

3.2 復合液晶態(tài)自組裝

在現(xiàn)有合成技術成熟的液晶態(tài)材料中利用自組裝技術摻雜一些性能優(yōu)異的無機納米材料，可以提升復合液晶態(tài)材料的光學、電子學等性能?？屏_拉多大學的Smalyukh團隊將金納米棒分散于纖維素液晶介質中，利用熵誘導的方式實現(xiàn)了向列相、膽甾相等結構，在具有生物相容的等離子體器件中具有潛在的應用(圖2(c))[49]。

Hegmann等人通過在向列相液晶中摻雜CdSe和CdTe量子點后，大幅地提升了材料的發(fā)光性能[51]。這種量子點摻雜的液晶態(tài)材料可用來進行生物檢測或細胞成像[52-54]。此外，南昌大學的陳義旺等人利用碟型液晶配體(二硫醇功能化的三苯乙烯，TR-S)來修飾氧化鋅(ZnO)納米顆粒，通過超分子自組裝的方式得到了混合型的太陽能電池，增強了光電轉化效率[55]。

科研人員還利用納米球和納米棒或納米片之間的二元自組裝制備出了復合液晶態(tài)材料并應用于相關領域。例如：浙江大學的潘新花等人通過靜電相互作用將ZnO納米棒組裝到氧化石墨烯納米片上獲得了具有優(yōu)良耐光性和光催化性能的納米復合材料[56]。

東南大學的王著元團隊利用靜電相互作用讓帶有相反表面電荷的Au@Ag納米棒和Ag納米球逐層地組裝到中空光纖探針的頂端，由于納米球和納米棒之間非常窄的間隙可以獲得更強的熱點信號，從而導致顯著的表面增強拉曼散射(SERS)信號，如圖2(d)所示，提升了材料遠程探測的靈敏度[50]。

3.3 手性液晶態(tài)自組裝

早在1848年，Louis Pasteur就在酒石酸銨鈉鹽的晶體中分離出兩種旋光性相反的對映晶體[57]，由手性結構所帶來的獨特光學性質吸引了大量的研究興趣。在自然界的許多動植物組織中，人們發(fā)現(xiàn)一種特殊的顯色現(xiàn)象(圖3(a))：由組成它們結構的不同手性導致了對特定旋性圓偏振光的選擇性反射。這類具有螺旋結構的生物聚合物的光學性質類似于膽甾相液晶[58]。手性液晶類型一般分為膽甾相或近晶相，具有獨特的光學性質，如旋光性、偏光選擇性和圓二色性等，因此手性一直是液晶領域研究的一個重要特征。與有機手性液晶相比，無機手性液晶由于具有較大的尺寸和與外界光場的強耦合，顯示出更強的手性響應，在液晶領域受到了廣泛關注[59-60]。

近期，Srinivasarao團隊在色甘酸二鈉(DSCG)類晶團聚體中發(fā)現(xiàn)了手性液晶相的織構[61-62]。他們基于Onsager硬棒理論分析得出：對于有彈性的納米棒，在溶液達到臨界體積分數(shù)時，會出現(xiàn)向列相的液晶態(tài)。同時，由于這些棒具有各向異性的彈性常數(shù)，可以驅動它們形成手性雙扭曲態(tài)；而自發(fā)對稱性破缺則會導致不同手性出現(xiàn)的概率相同。吉林大學的于吉紅團隊在具有大長徑比的銀納米棒的自組裝結構中也發(fā)現(xiàn)了手性向列相的液晶態(tài)[63]，他們通過在銀納米棒表面包覆Cu2O殼層，在增加包覆層的厚度時，實現(xiàn)了液晶相的手性從左旋到右旋的轉變；由此推斷Cu2O包覆層厚度的增加會減少納米棒的彎曲曲率，誘導納米棒的扭曲常數(shù)(Twist constant)和彎曲彈性常數(shù)(Bend elastic constant)的變化，最終導致手性液晶相的轉變，如圖3(b)所示。由于該材料強烈的手性光學響應，有望在生物傳感器、顯示器、光學器件等領域獲得應用[64-65]。

圖3 手性液晶態(tài)材料。(a)甲蟲體內生物聚合物的天然膽甾結構及自組裝螺旋超結構的光定向手性反轉[58]；(b)包覆Cu2O殼層的銀納米棒的液晶態(tài)自組裝及其手性隨殼層厚度增加而改變的行為[63]。 Fig.3 Chiral liquid crystal materials. (a) Natural cholesteric organization of biopolymers found in beetles and the light-directed chirality inversion of the self-organized helical superstructure[58]; (b) Liquid-crystal self-assembly of Ag@Cu2O and their thickness-dependent chiral transition[63].

4 金納米棒液晶態(tài)組裝的研究進展

金納米棒具有獨特的表面等離激元共振(SPR)特性、高度的穩(wěn)定性、生物相容性等優(yōu)點，是目前無機液晶態(tài)研究領域的首選材料[66-68]。當調控金棒的有序陣列間距同顆粒的半徑尺寸相當時，SPR耦合會使金棒間產生強烈的局域電磁場增強，出現(xiàn)所謂的熱點信號[69]。而信號的強度敏感地依賴于顆粒的間距和空間陣列結構。特別地，當形成相互平行排列的金納米棒有序陣列時，由于等離激元振蕩取向上的一致性，會導致顯著的集體耦合增強效應[70]。因此，相互平行且具有一定間隔排列的金納米棒有序陣列被看作是構建光電子器件的一種理想構造[71]。另外，調控組裝陣列間距和空間結構還有利于達到電子轉移所需要的熒光共振能級，從而產生熒光淬滅效應[72-73]。近年來，利用這一效應已實現(xiàn)對鉛、汞離子和生物標記分子的檢測[74-75]。

4.1 常規(guī)六角密堆積組裝膜結構

液滴蒸發(fā)法由于簡單易行，是目前實現(xiàn)金納米棒自組裝的常用實驗手段。在液滴蒸發(fā)過程中，受Marangoni對流的影響，會導致金棒在襯底上的無序組裝及實驗結果的不可重復性[76]。針對這一問題，我們提出了一種產出穩(wěn)定的可控兩步液滴蒸發(fā)方法，即通過預設的環(huán)境溫濕度對液滴揮發(fā)狀態(tài)施加影響，先通過快速揮發(fā)形成液滴的邊緣定扎，再降低揮發(fā)速率使得納米顆粒進入非平衡的準靜態(tài)，從而實現(xiàn)對組裝過程的重現(xiàn)和可控[77]。利用此方法，結合前述組裝機制，我們獲得了具有器件尺度的金納米棒自組裝單層膜結構(圖4(a))。進一步的理論分析發(fā)現(xiàn)，引入的排空相互作用加深了導致納米棒形成組裝的二級能量極小態(tài)，其對組裝的產生和穩(wěn)定起到了決定性作用。

對于這種密排的金納米棒站立組裝陣列，清華大學的張政軍團隊從理論上利用有限元模擬方法得出了該陣列結構所產生的等離子耦合熱點分布，如圖4(b)所示，說明此組裝結構是一種理想的SERS增強襯底[78-79]。進一步，河南大學的白峰團隊利用這種組裝結構實現(xiàn)了對微量分子的高靈敏度檢測(圖4(c))[80]。

在發(fā)展的可控液滴方法基礎上，我們進一步利用一種弱極性的羥基端硫醇分子(EG6OH)調控顆粒間的靜電勢壘，得到了一種幾何對稱(圓或半圓)的多層組裝結構，如圖4(d)所示[81]。通過改變EG6OH的添加量，可一定程度上調控所得組裝陣列的空間構型[82]。在應用方面，西班牙的Liz-Marzán團隊在制得的具有15層且間距為3 nm的金納米棒類似多層組裝陣列上，實現(xiàn)了在復雜生物媒介中如血液環(huán)境對朊病毒的快速檢測(圖4(e))[83]。

同時，這種金納米棒的垂直組裝陣列還可用來增強半導體量子點(QDs)的光致發(fā)光效率[84]。例如，新加坡南洋理工的Demir團隊就利用金納米棒的單層組裝和量子點單層結構相耦合，以SiO2膜為隔層組成三明治結構，將量子點的發(fā)光效率提升了10.4倍(圖4(f))[85]。

圖4 (a)金納米棒常規(guī)六角密堆積組裝[77]；(b)三維有限元法對金納米棒六方密堆積結構的理論模擬[78]；(c)作為SERS襯底的增強效應[80]；(d)EG6OH分子誘導的金納米棒多層自組裝[81]；(e)金納米棒多層組裝及在生物媒介中SERS檢測[83]；(f)金納米棒組裝陣列用于光致發(fā)光增強[85]。Fig.4 (a) Common gold nanords self-assembly with the hexagonal close packing arrangement[77]; (b) Theoretical simulation of plasmon coupling in GNRs array[78]; (c) Enhanced effect as a SERS substrate[80]; (d) EG6OH molecules induced the multilayer self-assembly of gold nanorods[81]; (e) Ultra-sensitive detection of prion in human blood using GNRs vertical arrays[83]; (f) Plasmon enhanced luminescence using GNR arrays[85].

4.2 非常規(guī)自組裝超結構

在液滴蒸發(fā)過程中，我們結合組裝的臨界條件和金納米棒的雙折射特性，利用加紅外濾光片的近冷光顯微成像對組裝動態(tài)進行了原位、實時觀察，揭示出3種可類比于晶體生長的非常規(guī)組裝超晶格的生長模式，分別為韌位錯導致的螺旋生長，點缺陷或臺階導致的島狀生長以及擴散限制誘導的枝狀生長[圖5(a)][86]。這一組裝動態(tài)研究對面向無機液晶態(tài)材料的研制具有參考意義。

在上述常規(guī)六角組裝的基礎上，我們還將金納米棒的組裝單層轉移至銅網的碳支持膜上，進而發(fā)現(xiàn)了手性對稱的精細組裝結構，如圖5(b)所示。這一手性結構并不依賴于顆粒本身的手性，而由熵驅動的組裝瞬態(tài)的結構性對稱破缺所致[87]。通過有限元模擬，進一步預測了這種結構所具有的SPR聚焦效應，有望在新型光響應器件等方面產生潛在應用。

金納米棒表面包覆著一層由穩(wěn)定劑CTAB 分子構成的“軟殼層”結構，會阻礙納米顆粒間相互作用的調控。我們和國家納米科學中心的劉前等人合作通過在金納米棒表面引入一種由R6G分子形成的非共價耦合作用力，利用納米顆粒間不同晶面的互補調控機制獲得了一種非常規(guī)的四方相組裝超結構，如圖5(c)所示[88]。該四方組裝相比于常規(guī)的六方組裝在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出更好的性質，多尺度計算模擬和光譜測試進一步揭示出R6G分子間的π-π耦合是導致這一非形狀依賴組裝和高熱穩(wěn)定性的主因。

圖5 (a)金納米棒組裝的3種生長模式：螺旋、層狀和枝狀[86]，比例尺均為2 μm；(b)金納米棒手性組裝結構[87]，比例尺均為50 nm；(c)金納米棒四方組裝超結構[88];(d)金納米棒和納米球的二元自組裝[89]，比例尺均為200 nm。Fig.5 (a) Three growth models of gold nanorods self-assembly that spiral, lamellar and dendritic[86], the scale bars in (a) are 2 μm; (b) Vortical superlattices in a gold nanorods’ self-assembled monolayer[87], the scale bars in (b) are 50 nm; (c) Assembled tetragonal superlattice[88]; (d) Binary self-assembly of gold nanorods and nanoparticles[89], the scale bars in (d) are 200 nm.

4.3 二元自組裝超結構

除了以上一元納米粒子的組裝外，科研人員還利用顆粒間相互作用的調控實現(xiàn)了納米球和納米棒的二元組裝超結構[90]。理論上已證明，對于帶相反電荷的納米球和納米棒在組裝的過程中，當?shù)掳蓍L度小于納米棒的尺寸時，納米球會優(yōu)先組裝到納米棒的側面而不是端面；相反，當?shù)掳蓍L度較大時，納米球會優(yōu)先組裝到納米棒的端面。在實驗上，位置可控的金納米球和金納米棒之間的二元自組裝結構已被成功制備。例如，墨爾本皇家理工大學的Bach團隊通過調控襯底的帶電性以及球形和棒狀帶電金納米顆粒之間的靜電排斥和吸引作用，最終在襯底上獲得了3種不同幾何結構的組裝，按照金納米球和金納米棒的相對位置分為“tip-on”、“side-on”和“on-top”結構[圖5(d)][89]。這類位置可控的二元組裝結構對于傳感器以及光化學等方面具有潛在的應用。

無機材料的自組裝，已被廣泛應用于各個技術領域，在電子顯示裝置、光通信、光信息處理、化工的公害測定、高分子反應的定向聚合、航空機械及冶金產品的無損探傷和微波測定、醫(yī)學上的皮癌檢查、體溫測量等方面，都顯示出了優(yōu)越性[91-92]。

5 展 望

通過梳理近年來無機液晶材料自組裝方面的發(fā)展，分析并總結了其中蘊含的組裝及調控機理，包括Onsager理論、DLVO理論以及由熵驅動的排空作用、空間位阻作用等。利用這些組裝機理已能獲得結構豐富的無機納米材料，尤其以性能穩(wěn)定的金納米棒為組裝基元，可以制得多樣化的液晶態(tài)自組裝結構/材料并表現(xiàn)出了良好的光電子性能，實現(xiàn)其在SERS檢測和材料性能耦合增強等方面的應用。盡管由熵驅動的無機納米材料液晶態(tài)組裝已取得了相當?shù)倪M展，但現(xiàn)有的液晶態(tài)自組裝技術對實現(xiàn)規(guī)?；⒖煽康钠骷煤兔嫦蚬こ虘们把氐霓D化仍有很大距離。例如，性能良好的無機納米棒表面都會包覆一定的活性劑，無法作為理想的Onsager硬棒體系；在濃度較高時，范德華力會使納米棒優(yōu)先組裝成陣列結構，其液晶性質會被削弱等。如何利用新的組裝技術突破現(xiàn)有的瓶頸，實現(xiàn)面向某一特定應用的無機液晶態(tài)材料是當前研究人員面臨的主要挑戰(zhàn)之一。我們通過歸納無機液晶態(tài)組裝材料的發(fā)展，提出可以利用流場限制、晶面互補以及熵力誘導的可能發(fā)展策略，主要為：(1)可以通過設計的單向蒸發(fā)流場來限制溶液中棒狀膠體顆粒的取向組裝進而實現(xiàn)取向可控的組裝超結構/材料；(2)利用任意表面可設計的、模式化的粗糙區(qū)域以增強納米顆粒與襯底表面間的吸引相互作用，從而實現(xiàn)由空間熵力調控的復雜組裝結構；(3)考慮到納米顆粒在制備過程中會受合成方法、合成條件等因素的影響，會出現(xiàn)不同的晶面大小和晶面指數(shù)，因此還可以利用顆粒間的晶面互補機制(如高指數(shù)、大晶面的部分更容易相互結合)來調控組裝的微結構，以實現(xiàn)組裝結構的多樣化等。隨著納米材料合成技術以及材料微加工手段的不斷發(fā)展和成熟，無機納米材料液晶態(tài)自組裝將可以獲得更穩(wěn)定的結構、更良好的性能，并能實現(xiàn)在信息顯示技術領域的實際應用，進而更好地為人類發(fā)展服務。