楊夢園，楊 瀟，封 偉，王 玲

(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

1 引 言

智能材料[1-3](Intelligent materials)，是一種能夠感知外部刺激，對這種刺激做出判斷、處理并自身可執(zhí)行任務(wù)的一類新型功能材料。按照材料的不同，智能材料可分為金屬類、無機(jī)非金屬類以及高分子類智能材料。與其他智能材料相比，智能高分子材料具有許多優(yōu)越的性能，例如質(zhì)量輕、價(jià)格低廉、可加工性能優(yōu)良等，并且高分子結(jié)構(gòu)能夠引入各種功能性的基團(tuán)，可以豐富材料的功能，拓寬材料的應(yīng)用范圍，以滿足使用需求。智能高分子材料的種類繁多，目前研究較多的主要包括智能凝膠、智能高分子薄膜、智能纖維、智能粘合劑、智能藥物緩釋體系等。智能高分子材料在受到外部刺激后能夠改變其微觀結(jié)構(gòu)，從而引起宏觀上的變化，具有潛在的重要應(yīng)用，包括可穿戴電子設(shè)備、軟體機(jī)器人、藥物傳遞、生物醫(yī)學(xué)器件等[4]。

液晶智能材料[5-6]兼具液體的流動性和晶體的各向異性，能夠在電、熱、磁、光等多種環(huán)境刺激下改變自身的分子取向、相態(tài)結(jié)構(gòu)等，具有良好的外場響應(yīng)性與協(xié)同效應(yīng)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ能浳镔|(zhì)智能材料。在大力發(fā)展信息顯示、智能與可控材料及其柔性加工的今天，有著極其重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。在各種環(huán)境刺激中，光刺激能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)程、瞬時(shí)、時(shí)間、空間等精確控制，近年來受到了廣泛的關(guān)注[7-8]。相對于傳統(tǒng)紫外光響應(yīng)材料，近紅外光不僅有更深的組織或材料穿透深度，而且能夠在相對低干擾和高精度的特定時(shí)間和位置實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程驅(qū)動。因此，近紅外光無論在智能驅(qū)動或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域均是非常理想的光波段。

將具有近紅外吸收特性的納米材料與液晶智能材料復(fù)合，所制備的近紅外響應(yīng)液晶納米智能材料，在仿生光子學(xué)器件、可穿戴電子設(shè)備、軟體機(jī)器人和生物醫(yī)學(xué)器件等諸多方面都有重要應(yīng)用前景[9-11]。液晶納米光子晶體是將納米材料與手性液晶(如膽甾相和藍(lán)相液晶)復(fù)合，使其在近紅外刺激下發(fā)生結(jié)構(gòu)色的變化；液晶納米致動器是將納米材料與交聯(lián)液晶聚合物復(fù)合，實(shí)現(xiàn)在近紅外刺激下的形狀變化或宏觀智能驅(qū)動。本文綜述近年來在近紅外響應(yīng)液晶納米光子晶體與液晶納米致動器方面的重要研究進(jìn)展。

2 近紅外光響應(yīng)液晶納米光子晶體

2.1 一維液晶光子晶體——膽甾相

2.1.1 膽甾相液晶光子晶體

膽甾相液晶(ChLCs, Cholesteric Liquid Crystals)是一種具有一維光子晶體光子帶隙的手性向列相液晶材料[12]。如圖1(a)所示，當(dāng)自組裝液晶超螺旋結(jié)構(gòu)為周期性均一排列而呈現(xiàn)為平面織構(gòu)時(shí)，ChLCs呈現(xiàn)出對圓偏振光的選擇性反射(如圖1(b))；根據(jù)Braggs定律，只有與液晶螺旋結(jié)構(gòu)旋向相同并且波長滿足Bragg公式(1)和(2)的圓偏振光被完全反射，而其余的入射光將會完全透過。

圖1 (a) 膽甾相液晶分子的螺旋排列；(b) 特征選擇性反射光譜。Fig.1 (a) Helicoidal arrangement of molecules in cholesteric LCs; (b) Its characteristic selective reflection spectrum.

(1)

Δλ=(no-ne)×p=Δn×p，

(2)

2.1.2 近紅外光響應(yīng)液晶納米一維光子晶體

通過改變膽甾相液晶光子晶體的螺距和手性，可以調(diào)節(jié)光子晶體反射光的波長和旋向。如何通過近紅外光調(diào)控手性液晶材料的自組裝微結(jié)構(gòu)及其宏觀性能是當(dāng)前重要的科學(xué)課題。近年來，研究者們將具有紅外響應(yīng)特性的功能納米粒子引入到膽甾相液晶體系中，實(shí)現(xiàn)了對膽甾相液晶一維光子晶體手性或螺距的近紅外調(diào)控。

王玲[13]等人在商用液晶E7中摻雜手性二芳基乙烯和具有多層核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNPs，如圖2(a))，二芳基乙烯作為誘導(dǎo)手性反轉(zhuǎn)的摻雜劑，在紫外和可見光的刺激下可以誘導(dǎo)膽甾相液晶的手性轉(zhuǎn)換。作者采用具有多層核殼結(jié)構(gòu)的UCNPs按需將NIR轉(zhuǎn)換為原位紫外光和可見光，間接實(shí)現(xiàn)對二芳基乙烯手性轉(zhuǎn)換的可逆調(diào)控(如圖2(b))。值得一提的是，808 nm紅外光激發(fā)，膽甾相液晶的螺旋結(jié)構(gòu)從右旋轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮?，?80 nm紅外光激發(fā)可誘導(dǎo)膽甾相液晶從右旋回復(fù)到初始的左旋狀態(tài)。該研究為紅外光調(diào)控智能材料的手性及其性能提供重要借鑒。

圖2 (a)不同波長紅外光可逆調(diào)控手性二芳基乙烯的示意圖；(b)不同波長紅外光誘導(dǎo)膽甾相螺旋超結(jié)構(gòu)可逆手性轉(zhuǎn)換示意圖。Fig.2 (a) Schematic illustration of reversibly switching chiral diarylethene by NIR lights with different wavelengths; (b) Schematic mechanism of wavelength-selective NIR-light triggered reversible handedness inversion of the self-organized helical superstructure.

王玲等人[14]還通過將新型的光驅(qū)動偶氮苯手性開關(guān)和具有核殼結(jié)構(gòu)的UCNPs摻雜到商用液晶中，制備了一種新型可紅外光調(diào)控自組裝液晶螺旋超結(jié)構(gòu)(如圖3)。通過調(diào)節(jié)980 nm 近紅外光的功率，可以分別實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換納米粒子原位發(fā)射紫外或可見光，從而可以通過改變紅外光強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)對手性偶氮苯分子開關(guān)的可逆調(diào)控，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對膽甾相液晶螺距的紅外光調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，膽甾相液晶的反射顏色能夠隨著近紅外光強(qiáng)度改變，而呈現(xiàn)出不同的紅綠藍(lán)(RGB)變化，該成果在紅外傳感和紅外成像方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 不同強(qiáng)度的紅外光可逆調(diào)控液晶光子晶體顏色Fig.3 Schematic illustration of reversibly tuning self-organized helical superstructures with NIR light at different power densities

另外，王玲和Gutierrez-Cuevas等人[15-16]還設(shè)計(jì)合成具有液晶基元修飾的金納米棒，巧妙結(jié)合金納米棒的光熱效應(yīng)及手性液晶的熱響應(yīng)特性，實(shí)現(xiàn)了近紅外光對手性/非手性液晶微結(jié)構(gòu)、一維液晶光子晶體及其手性超結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程操縱及宏觀性能調(diào)控。王玲等人[17]將功能化石墨烯納米材料引入到手性膽甾相液晶中制備了一種可自適應(yīng)周圍環(huán)境的智能液晶調(diào)光薄膜，該薄膜能夠感知周圍環(huán)境溫度和紅外輻射強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)其光透過率在透明和光散射狀態(tài)之間的自動切換。相關(guān)研究為開發(fā)下一代高效節(jié)能智能窗戶開辟了全新的思路，在未來仿生智能綠色建筑領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[18-19]。

一維液晶光子晶體具有引入缺陷工藝簡單、易集成、驅(qū)動電壓低、成本低、易多元化和良好的調(diào)諧性能,將在未來以光子為載體的全光網(wǎng)絡(luò)中發(fā)揮重要的作用,已經(jīng)成為光子晶體研究的熱點(diǎn)。膽甾相液晶光子晶體在空間上具有天然的周期期性結(jié)構(gòu)，既具有液晶的光學(xué)特性，同時(shí)還具有明顯的光子晶體特性，因此膽甾相液晶光子晶體將會在光信息領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

2.2 三維液晶光子晶體——藍(lán)相

2.2.1 藍(lán)相液晶光子晶體

藍(lán)相液晶[20-21](Blue Phase Liquid Crystal,BPLC)是一種獨(dú)特的自組裝三維光子晶體。液晶藍(lán)相通常出現(xiàn)在高手性的膽甾相液晶中，其分子在短程空間上會同時(shí)沿著X軸和Y軸兩個方向旋轉(zhuǎn)，自組裝形成具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的雙扭曲圓柱(Double Twist Cylinder，DTC,圖4)。根據(jù)DTC排列的不同方式，藍(lán)相(Blue Phase,BP)可以分為體心立方結(jié)構(gòu)的藍(lán)相Ⅰ(BP Ⅰ，缺陷空間群為Ⅰ4132)、簡單立方結(jié)構(gòu)的藍(lán)相Ⅱ(BP Ⅱ，缺陷空間群為P4232)和無定形態(tài)的藍(lán)相Ⅲ(BP Ⅲ)3種形式[22]。

圖4 藍(lán)相液晶分子雙扭曲結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Double-twisted structure of blue phase liquid crystals

宏觀上，藍(lán)相分子能自發(fā)組裝形成光學(xué)各向同性的三維空間結(jié)構(gòu)。由于藍(lán)相具有液體的流動性，而且其晶格參數(shù)容易受外界條件影響而發(fā)生變化，從而能夠呈現(xiàn)出不同的電光特性，因此它是一種非常好的可調(diào)式光子晶體。藍(lán)相液晶作為一種自組裝三維光子晶體，其光子帶隙、晶面取向、晶格結(jié)構(gòu)等可以在外場刺激下進(jìn)行調(diào)控，在顯示、光子器件和光通訊等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景[23-26]。

2.2.2 近紅外光響應(yīng)液晶納米三維光子晶體

光調(diào)控藍(lán)相液晶三維光子晶體是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。李全團(tuán)隊(duì)Lin等人[27]將手性偶氮苯分子光開關(guān)引入到藍(lán)相液晶材料中，通過紫外光照誘導(dǎo)偶氮苯基團(tuán)發(fā)生順反異構(gòu)，造成分子光開關(guān)螺旋扭曲力的變化，從而使藍(lán)相光子帶隙表現(xiàn)出覆蓋整個可見光波段的移動范圍，通過可見光照射樣品快速回復(fù)到初始狀態(tài)。北京大學(xué)楊槐團(tuán)隊(duì)Chen等人[28]將偶氮苯二聚體引入到藍(lán)相液晶體系中，通過紫外或可見光致異構(gòu)控制分子空間構(gòu)型的變化，實(shí)現(xiàn)了對藍(lán)相液晶光子晶體的可逆光調(diào)控。王玲[29]等人設(shè)計(jì)并合成了一種液晶功能化修飾的金納米棒(M-GNRs)，并將其摻雜到藍(lán)相液晶中(如圖5)。研究發(fā)現(xiàn)，金納米棒的引入能夠在一定程度上穩(wěn)定藍(lán)相液晶三維結(jié)構(gòu)。值得一提的是，由于M-GNRs的“光熱效應(yīng)”，在紅外光照射下，藍(lán)相液晶三維結(jié)構(gòu)能夠從體心立方轉(zhuǎn)化到簡單立方結(jié)構(gòu)，直至各向同性態(tài)，在移除光源后，藍(lán)相液晶結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆的變化。含有(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.3% M-GNRs的藍(lán)相液晶三維光子晶體初始狀態(tài)下反射紅光，在808 nm照射下，其反射顏色隨著照射時(shí)間延長依次逐漸呈現(xiàn)出綠色和藍(lán)色。通過紅外光驅(qū)動實(shí)現(xiàn)了藍(lán)相液晶三維光子晶體反射顏色的RGB可逆調(diào)控。

圖5 功能化金納米棒穩(wěn)定藍(lán)相液晶三維結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic illustration of body-centered cubic nanostructured stabilized by anisotropic plasmonic M-GNRs

藍(lán)相液晶的光子帶隙取決于其自組裝三維立方晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)。帶隙性能極易通過光、溫度、電場等外場刺激進(jìn)行調(diào)控，因此被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ娜S光子晶體材料之一。在新一代反應(yīng)型顯示、超快響應(yīng)顯示、可調(diào)式激光器以及光通信等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而對于藍(lán)相液晶的研究還處在不成熟的階段，雖然藍(lán)相液晶溫域較窄問題近年來得到了一些突破，但仍有望進(jìn)一步將其拓寬。在功能化液晶材料的基礎(chǔ)之上，通過材料之間相互組合或與其他材料復(fù)合可進(jìn)一步提高藍(lán)相液晶光子晶體的性能，有望為藍(lán)相液晶三維光子晶體的廣泛應(yīng)用帶來嶄新機(jī)遇。

3 近紅外光響應(yīng)液晶納米致動器

交聯(lián)液晶聚合物[30](Crosslinking liquid crystal polymers，CLCPs),一般可分為液晶彈性體(Liquid crystal elastomers，LCEs)和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)(Liquid crystal networks，LCNs)，兼具液晶的各向異性和交聯(lián)聚合物的橡膠彈性，通過在制備過程中預(yù)先設(shè)計(jì)液晶基元特定的排列方向，能夠?qū)崿F(xiàn)不同方式的可逆形變，近年來已成為制備軟體致動器的首選材料，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。CLCPs的驅(qū)動原理主要是基于它在一定條件下的有序態(tài)-無序態(tài)相轉(zhuǎn)變。在有序態(tài)下，液晶基元按照預(yù)先設(shè)計(jì)的特定的方向排列，連接液晶基元的聚合物主鏈?zhǔn)鞘嬲沟?；在外界刺激作用下的有序態(tài)-無序態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，液晶基元的取向發(fā)生變化，聚合物變?yōu)榫€團(tuán)的形狀，沿著液晶基元的取向方向收縮，沿著垂直方向伸長，進(jìn)而發(fā)生一系列不同方式的可逆形變。

目前，光驅(qū)動液晶致動器大多是基于含光響應(yīng)偶氮苯基團(tuán)的CLCPs[31-32]，因?yàn)榕嫉交鶊F(tuán)在紫外光和可見光刺激下可以發(fā)生可逆的光致異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)而引起CLCPs發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從而表現(xiàn)出宏觀體積的改變和相應(yīng)的運(yùn)動。盡管這類光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化的方法具有重要的應(yīng)用前景，但仍存在諸多不足，例如：紫外光在某些領(lǐng)域并不適用，特別是在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，因?yàn)樽贤夤獾慕M織穿透深度有限，并且可能對細(xì)胞或組織造成損害；材料中有效光化學(xué)反應(yīng)的數(shù)量有限；依賴光化學(xué)反應(yīng)的光敏材料受副反應(yīng)和光降解等因素的影響，長期穩(wěn)定性較差?；谶@些問題，研究人員開始探索新的替代傳統(tǒng)紫外光響應(yīng)的液晶致動器的制備方法。目前報(bào)道過的制備方法主要可分為三大類：(1)對液晶分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)長波長紅外光的吸收；(2)加入光熱轉(zhuǎn)換納米材料，利用光熱效應(yīng)將光轉(zhuǎn)化為原位熱，從而誘導(dǎo)CLCPs的相轉(zhuǎn)變；(3)將無機(jī)或有機(jī)上轉(zhuǎn)換材料加入到含偶氮苯基團(tuán)的CLCPs中，使NIR轉(zhuǎn)換為低波長光，該低波長光可以被偶氮基團(tuán)吸收，進(jìn)而誘導(dǎo)其發(fā)生相轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)主要對后兩種方法進(jìn)行概述。

3.1 光熱轉(zhuǎn)換納米/液晶復(fù)合材料

CLCPs[33]在選擇與設(shè)計(jì)過程中需要考慮其液晶相到各向同性相轉(zhuǎn)變溫度Tlc-iso和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。Tlc-iso溫度不能太高，否則需要更多的光熱轉(zhuǎn)換材料或更高的光照強(qiáng)度才能達(dá)到Tlc-iso，并且響應(yīng)時(shí)間也會相應(yīng)增加。Tlc-iso也不能太低，若Tlc-iso接近室溫，則關(guān)閉光源后材料熱弛豫緩慢，從而延長形變回復(fù)的時(shí)間。其次，CLCPs需要具有較低的Tg，即Tg低于室溫，這樣可以在室溫條件下進(jìn)行拉伸實(shí)現(xiàn)液晶取向，另外Tg較高可能造成光源關(guān)閉后聚合物冷卻到Tg以下太快，導(dǎo)致形狀回復(fù)不能進(jìn)行完全。因此，在材料的選擇過程中要使用合適的CLCPs作為基體。

光熱轉(zhuǎn)換材料主要以納米填料的方式加入到CLCPs中，常用的光熱轉(zhuǎn)換納米材料有碳納米管(CNTs)、金納米粒子、石墨烯及其衍生物、有機(jī)染料以及共軛聚合物等[10, 34]，它們可以吸收可見光或NIR并將其轉(zhuǎn)化為熱能。光熱轉(zhuǎn)換材料的選擇主要考慮以下幾點(diǎn)：(1)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用選擇合適吸收波長的光熱轉(zhuǎn)換材料；(2)光熱轉(zhuǎn)換材料應(yīng)具有高的光熱轉(zhuǎn)換效率，這樣使用較少的量或較低的紅外強(qiáng)度就能使溫度迅速升高到各向同性相轉(zhuǎn)變溫度之上；(3)在CLCPs中能良好分散，對于無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換納米材料，通常需要對其表面進(jìn)行修飾。

3.1.1 金納米粒子/液晶復(fù)合材料

金納米材料[35]，特別是金納米棒(AuNRs)，由于其獨(dú)特的“光熱效應(yīng)”，即通過縱向表面等離子體共振(LSPR)的無輻射弛豫過程將NIR轉(zhuǎn)化為局部熱，引起了人們越來越多的關(guān)注，尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。值得注意的是，通過適當(dāng)改變AuNRs的長徑比，可以根據(jù)需要非常方便地調(diào)諧與NIR吸收相對應(yīng)的LSPR信號的特征波長，因此，AuNRs已被廣泛用于一些紫外光或可見光不易觸發(fā)的智能驅(qū)動材料或系統(tǒng)中。

趙越團(tuán)隊(duì)Lu等人[36]通過在含有偶氮苯基團(tuán)的LCN中摻雜聚合物接枝的AuNR，合成了NIR和紫外光雙重響應(yīng)的聚合物納米復(fù)合材料。通過對LCN進(jìn)行NIR和紫外光致收縮力的實(shí)驗(yàn)，研究了偶氮苯的光化學(xué)反應(yīng)和AuNRs表面等離子體共振這兩種光熱效應(yīng)不同的光響應(yīng)機(jī)制(如圖6(a))。利用材料的易加工性，可以設(shè)計(jì)出雙層結(jié)構(gòu)的驅(qū)動器來顯示可光控的彎曲/伸直形變。通過在選定區(qū)域編程排列偶氮苯基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)局部驅(qū)動。另外研究者還演示了多功能和復(fù)雜的運(yùn)動，包括在光控下進(jìn)行俯臥撐(如圖6(b))或仰臥起坐(如圖6(c))的 “運(yùn)動員”，以及可以在齒面上以約13 mm·min-1的速度爬行的光驅(qū)動仿生毛蟲機(jī)器人等(如圖6(d))。此外，利用兩種響應(yīng)機(jī)制的協(xié)同作用，設(shè)計(jì)了一個 “起重機(jī)”(如圖6(e))。它能夠顯示出光控機(jī)器人式的操作，實(shí)現(xiàn)協(xié)調(diào)一致的宏觀運(yùn)動，包括抓住、舉起、放下和釋放物體。值得一提的是，Broer團(tuán)隊(duì)Hauser等人[37]制備了摻雜AuNR或金納米球的LCN薄膜，通過圖案化白光照射薄膜的不同區(qū)域，金納米粒子的光熱引起局部溫度升高導(dǎo)致液晶相到各向同性相的相轉(zhuǎn)變，使薄膜沿取向方向局部面內(nèi)收縮，沿垂直方向擴(kuò)展。這些局部應(yīng)變驅(qū)動薄膜形成各種形狀結(jié)構(gòu)，例如軸對稱的“沙漏”形狀、螺旋形狀和折疊的角等。通過調(diào)節(jié)金納米材料的尺寸，可以很容易將吸收波長調(diào)節(jié)到NIR吸收范圍，使材料在NIR波段響應(yīng)。

圖6 (a) 由紫外-可見光和NIR驅(qū)動液晶薄膜實(shí)現(xiàn)不同彎曲行為示意圖；(b) 塑料“運(yùn)動員”做俯臥撐；(c) “運(yùn)動員”做仰臥起坐；(d) 毛毛蟲啟發(fā)的步行者在棘輪基底上向前爬行；(e) “起重機(jī)”執(zhí)行一系列動作示意圖及實(shí)物圖。Fig.6 (a) Schematic illustration of different bending behaviors triggered by UV-Vis and NIR light; Plastic “athletes” performing different physical exercise motions, such as (b) push-ups and (c) sit-ups; (d) Photographs showing caterpillar-inspired walker crawling forward on a ratcheted substrate; (e) Schematic illustration and photographs showing the polymer “crane” executing a series of actions.

3.1.2 碳納米管/液晶復(fù)合材料

CNTs是在一定條件下由大量碳原子聚集在一起形成的同軸空心管狀的納米級材料，CNTs具有與聚合物相似的結(jié)構(gòu)，可以與之復(fù)合成高性能的復(fù)合材料，此類復(fù)合材料在電子器件、吸波隱身材料和其他結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的導(dǎo)電性以及對可見光和NIR良好的吸收特性，CNTs在多種聚合物復(fù)合材料中脫穎而出。

Kim等人[38]提出了一種可編程多刺激響應(yīng)LCE/CNTs復(fù)合薄膜和光驅(qū)動器的設(shè)計(jì)方案，使復(fù)合材料可以在可見光或NIR刺激下進(jìn)行程序化、圖形化驅(qū)動。這項(xiàng)新技術(shù)成功避免了傳統(tǒng)機(jī)械摩擦誘導(dǎo)取向時(shí)容易產(chǎn)生雜質(zhì)和拉伸取向的取向度較低等缺點(diǎn)，不僅提高了液晶基元排列的有序度，而且使復(fù)合材料的彈性模量提高了一個數(shù)量級，拉伸強(qiáng)度也提高了一倍。CNTs的取向用于誘導(dǎo)LCE前驅(qū)體的自組裝，通過設(shè)計(jì)CNTs的取向、位置和層數(shù)，可以形成扭曲向列相LCE/CNTs復(fù)合材料，進(jìn)而使復(fù)合材料得到預(yù)先設(shè)計(jì)的形狀變化。例如“S”形驅(qū)動器(如圖7(a),(b))和折紙驅(qū)動器(如圖7(c),(d))等。與以往的LCE/CNTs復(fù)合材料不同的是，這里CNTs不僅起到光熱轉(zhuǎn)換的作用，同時(shí)也起到使液晶取向的作用。

圖7 (a) CNTs疊層圖形編程S形彎曲驅(qū)動示意圖；(b)可見光驅(qū)動疊層圖案化LCE/CNTs復(fù)合膜的S形彎曲驅(qū)動；(c) CNTs濃度可控的圖案化過程示意圖；(d)可見光折紙驅(qū)動器的光學(xué)圖像；(e) 驅(qū)動折紙驅(qū)動器的紅外圖像。Fig.7 (a) Schematic preparation of LCE / CNTs composite film; (b) Programmed S-shape bending actuation of a lay-up-patterned LCE/CNTs composite film in response to visible light; (c) Schematic of plasma patterning process for spatially controlled CNTs concentration; (d) Optical images of origami actuator before and during irradiation with visible light; (e) NIR images of origami actuator under visible irradiation.

近年來，研究者們將可交換動態(tài)共價(jià)鍵引入LCNs中，利用動態(tài)交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對材料的“先交聯(lián)后拉伸取向”，從而可以非常方便地制備大面積單疇液晶智能薄膜[39]。傳統(tǒng)的LCNs為永久交聯(lián)的熱固性材料，一旦固化完全，就無法進(jìn)行重加工。這里液晶基元的取向是在完全固化后進(jìn)行的，并且在特定外界刺激下通過外力拉伸，利用交換反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排。該方法克服了傳統(tǒng)制備方法成功率低、取向度低以及材料尺寸受限等缺點(diǎn)。由于動態(tài)共價(jià)鍵賦予了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的可加工性能，液晶材料可以靈活設(shè)計(jì)為復(fù)雜的3D形狀，實(shí)現(xiàn)可重構(gòu)3D驅(qū)動器的制備。

吉巖團(tuán)隊(duì)Pei等人[40]將CNTs分散到LCE中制備了一種液晶納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料只需在應(yīng)力拉伸下紫外光照射薄膜幾秒鐘，就可以輕松制造出動態(tài)三維結(jié)構(gòu)。液晶薄膜的幾何信息可以通過光照選擇性地或完全地擦除。全新的結(jié)構(gòu)模式可以重新寫入薄膜中，使動態(tài)三維結(jié)構(gòu)可以被重塑或重新配置成各種新的形狀，這些形狀在液晶各向異性和各向同性相之間具有可逆的形狀變化。例如可以舉起4個球的“人形”驅(qū)動器，能夠通過紅外光可逆旋轉(zhuǎn)的三腳架，可重構(gòu)成不同形狀的六瓣“花”，以及其他復(fù)雜的執(zhí)行機(jī)構(gòu)等。

美國Yang Shu團(tuán)隊(duì)Liu等人[41]基于3D打印技術(shù)將CNTs和碳納米纖維(CNCs)加入到LCE體系當(dāng)中，在打印過程中由于噴嘴的剪切作用實(shí)現(xiàn)液晶分子取向。CNCs的存在不但能促進(jìn)液晶單體的取向，同時(shí)還能起到增強(qiáng)LCE的力學(xué)性能，提高響應(yīng)速度與響應(yīng)應(yīng)力的作用。值得一提的是，CNTs能進(jìn)行高效的光熱轉(zhuǎn)換，在NIR照射下材料的溫度迅速升高使液晶發(fā)生各向同性轉(zhuǎn)變?；谶@一原理打印出來的LCE長絲能夠用于牽引重物起到起重器的作用(如圖8(a),(b))。

圖8 (a) 紅外光驅(qū)動LCE/CNTs復(fù)合材料示意圖；(b) CNTs摻雜LCE纖維可提起6.1 g物體實(shí)物圖。Fig.8 (a) Schematic illustration of NIR-photodriven LCE/CNTs composite filaments; (b) Digital images of the reversible actuation of CNTs-doped LCE filament lifting a 6.1 g object.

3.1.3 石墨烯/液晶復(fù)合材料

石墨烯及其衍生物[42-43]因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，而具有許多重要的應(yīng)用。一方面，石墨烯納米材料的高機(jī)械強(qiáng)度，可以有效增強(qiáng)LCE復(fù)合材料的力學(xué)性能。另一方面，石墨烯納米材料能夠高效吸收近紅外光，并迅速將光子能量轉(zhuǎn)化為熱能，促進(jìn)了其片層與LCE間的協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)智能驅(qū)動。

趙越團(tuán)隊(duì)Dong等人[44]采用還原氧化石墨烯(RGO)與LCN制備了一種具有三層結(jié)構(gòu)的NIR驅(qū)動器(如圖9(a))，其中RGO作為頂層，非活性聚合物作為中間層，活性LCN作為底層。通過RGO優(yōu)良的光熱效應(yīng)誘導(dǎo)LCN各向同性轉(zhuǎn)變從而使材料產(chǎn)生宏觀形變。固定一端，NIR照射該復(fù)合材料可以使材料產(chǎn)生彎曲(如圖9(b))，通過控制NIR照射位置可以實(shí)現(xiàn)條狀試樣在平面和斜面上爬行(如圖9(c),(d))。

圖9 (a)NIR響應(yīng)三層驅(qū)動器的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)NIR打開/關(guān)閉時(shí)驅(qū)動器彎曲/伸直照片和示意圖；(c)三層條帶在NIR激光掃描下從左到右運(yùn)動的示意圖和實(shí)物圖；(d)三層條帶通過NIR激光掃描產(chǎn)生的移動波爬上15°斜坡的示意圖及實(shí)物圖。Fig.9 (a)Schematic illustration of the designed NIR light-responsive trilayer actuator; (b)Photos and schematic of actuator bending/unbending at NIR light on/off; (c)Schematic and photos showing the locomotion of a trilayer strip through propagating wave generated by NIR laser scan from left to right; (d)Schematic and photos showing a trilayer strip climbing a 15°incline through moving wave generated by upward NIR laser scan.

郭金寶隊(duì)團(tuán)Wei等人[45]將石墨烯與LCN復(fù)合制備了一種能夠在三維空間產(chǎn)生復(fù)雜運(yùn)動的驅(qū)動器。他們將LCN前驅(qū)體與石墨烯混合物滲透到二氧化硅蛋白石模板中，在紫外光下聚合后去除模板得到具有快速和可逆形狀變化的類雙層結(jié)構(gòu)的光觸發(fā)LCN驅(qū)動器。該驅(qū)動器具有靈敏度高、變形大、可逆性好的特點(diǎn)，并且由于LCN作為熱機(jī)元件和GO作為光熱轉(zhuǎn)換元件的耦合作用，在太陽光刺激下同時(shí)表現(xiàn)出形狀和顏色的變化。驅(qū)動器宏觀上交錯的向列相(N)及各向同性相(I)區(qū)域可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)選擇性及復(fù)雜的驅(qū)動。例如三段兩相結(jié)構(gòu)在光照下選擇性彎曲，在此基礎(chǔ)上還模擬了人手彈鋼琴的過程。兩相結(jié)構(gòu)對光照的不同響應(yīng)特性使條狀驅(qū)動器在三維空間產(chǎn)生復(fù)雜的形狀變化。由于兩段雙相位液晶光子驅(qū)動器中的自陰影(Self-shadow)效應(yīng)，在太陽光照射下，薄膜能夠持續(xù)自振蕩，應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換裝置，可實(shí)現(xiàn)持續(xù)發(fā)電。

雙層軟驅(qū)動器相對于其他形式的驅(qū)動器具有制備工藝簡單，操作靈活等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等人[46]將氧化石墨烯(GO)旋涂到含有偶氮苯基團(tuán)的LCN上，制備出一種雙層液晶納米復(fù)合薄膜(如圖10(a))。GO在熱輻射或NIR輻射下發(fā)生收縮變形，而LCN在紫外光下發(fā)生變形，由于GO和LCN層熱膨脹系數(shù)的差異，雙層驅(qū)動器在熱、紫外和NIR的刺激下均可以呈現(xiàn)可逆、快速和復(fù)雜的變形?；谶@一機(jī)理，研究者制備了一種能夠同時(shí)響應(yīng)NIR和紫外的驅(qū)動器，在紫外和NIR兩種光源同時(shí)照射下，驅(qū)動器能夠呈現(xiàn)出“S”型彎曲(圖10(b))。雙層膜還可以定制成一系列精密的仿生裝置，如仿生蝴蝶(圖10(c))、仿生樹葉和仿生機(jī)器人等，有望在仿生和智能軟機(jī)器人領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。

圖10 (a)雙層液晶薄膜在熱、NIR和紫外光刺激下的驅(qū)動原理；(b) NIR和紫外燈下致動器彎曲狀態(tài)和結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 蝶形GO-ALCN執(zhí)行器的示意圖。Fig.10 (a) Driving principle of double-layer film under the stimulation of heat, infrared light and ultraviolet light; (b) Schematic diagram of the bending state and construction of the actuator under NIR and UV lamp; (c) Schematic of a butterfly like GO-ALCN actuator.

3.1.4 聚多巴胺/液晶復(fù)合材料

近年來，一種新型仿生光熱材料聚多巴胺(Polydopamine，PDA)因其優(yōu)異的光穩(wěn)定性以及在NIR區(qū)的強(qiáng)吸收性而得到了廣泛的研究[47]。據(jù)報(bào)道，PDA納米粒子在808 nm波長光照射下的摩爾消光系數(shù)比CNTs高100倍左右。另外，PDA納米粒子在聚合物基質(zhì)中具有良好的分散性，無需進(jìn)行任何表面改性，也無需使用任何分散劑或超聲處理，具有強(qiáng)大的應(yīng)用前景。

楊槐團(tuán)隊(duì)Lan等人[48]設(shè)計(jì)并制備了一種能在干燥條件下運(yùn)動的NIR驅(qū)動液晶聚合物振蕩器，該振蕩器是在LCN薄膜表面選擇性地涂覆一層貽貝型PDA(如圖11(a))。PDA/ LCN薄膜在NIR交替曝光和遮蔽情況下實(shí)現(xiàn)了薄膜的自振蕩。PDA光熱效應(yīng)引起薄膜彎曲，因此其自振蕩運(yùn)動機(jī)制可歸因于溫度振蕩。PDA涂層的可編程性使得LCN膜的振蕩行為可以預(yù)先設(shè)計(jì)和精細(xì)調(diào)整。由于紅外輻射占太陽光譜的50%以上，PDA薄膜能夠在聚焦太陽光照射下發(fā)生自振蕩，可以將其應(yīng)用于制備太陽能發(fā)電器件(圖11(b))。這為制備太陽光驅(qū)動LCN振蕩器提供了一種新的可能，為仿生軟機(jī)器人和先進(jìn)仿生器件的發(fā)展提供了一定的借鑒。吉巖團(tuán)隊(duì)的Qian等人[49]制備了一種可擦除和重新編程的管狀驅(qū)動器。研究者首先合成了一種主鏈含烯丙基硫基的新型LCE，紫外光照射下引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基能夠使烯丙基硫基發(fā)生交換反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)管狀聚合物形狀的擦除與重新編程。將多巴胺涂覆到管狀LCE表面，NIR照射下能夠使管狀驅(qū)動器發(fā)生可逆形變(圖11(c))。這種新型管狀驅(qū)動器的制備為軟驅(qū)動器的設(shè)計(jì)提供了新的思路，推進(jìn)了智能驅(qū)動設(shè)備的發(fā)展。

圖11 (a)PDA/LCN復(fù)合薄膜自振蕩原理圖；(b)PDA/LCN復(fù)合薄膜自振蕩用于太陽能發(fā)電器件；(c)PDA/LCE復(fù)合管狀驅(qū)動器原理圖。Fig.11 (a)Schematic diagram of PDA / LCN composite film self-oscillation; (b)Self-oscillating PDA / LCN composite film used in solar power generation devices; (c)PDA / LCE composite tubular actuators.

蔡強(qiáng)團(tuán)隊(duì)Tian等人[50]制備了一種PDA/LCE復(fù)合材料，研究者首先通過“兩步法”制備出單疇液晶薄膜，再將薄膜浸入到多巴胺/Tris堿緩沖溶液中，通過多巴胺的自聚合作用在薄膜表面形成一層PDA膜，在NIR照射下，PDA能有效地將光能轉(zhuǎn)換為熱能，進(jìn)而引發(fā)單疇液晶各向異性到各向同性的轉(zhuǎn)變。研究者利用該復(fù)合薄膜設(shè)計(jì)了一種游泳機(jī)器人(如圖12(a),(b))，NIR照射下復(fù)合薄膜的彎曲為游泳機(jī)器人提供驅(qū)動力，推動機(jī)器人向前游動。吉巖團(tuán)隊(duì)Li等人[51]通過將PDA納米粒子分散到包含可交換共價(jià)鍵的xLCE體系中，開發(fā)了一種新型復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，PDA納米粒子不需要任何額外的處理就可以很容易地分散到聚合物基體中，并且在xLCE體系中，PDA納米粒子能共價(jià)鍵合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，使聚合物的機(jī)械性能顯著改善。PDA納米粒子良好的光熱轉(zhuǎn)換能力能夠激活液晶相轉(zhuǎn)變和反酯化反應(yīng)，賦予了材料良好的驅(qū)動性能以及自愈合能力。PDA-xLCE材料可以很容易地加工成動態(tài)三維結(jié)構(gòu)并通過NIR控制其形變與恢復(fù)。此外，通過焊接不同形狀的xLCE/PDA-xLCE復(fù)合材料(圖12(c),(d))，可以制備出不同形狀三維光控驅(qū)動器。

圖12 (a) 一次游動前進(jìn)的距離及測量；(b)尾鰭彎曲(i)/伸直(ii)的示意圖；(c，d) 幾種xLCE/PDA-xLCE復(fù)合材料制備示意圖及其3D結(jié)構(gòu)照片。Fig.12 (a) Measurement of the swimming distance during one swimming stroke; (b) Schematics of the bending (i)/unbending (ii) of the caudal fin; (c,d) Schematic illustrations of the process used to prepare various welded blank/PDA-xLCE sample films, and optical pictures of the resulting 3D structures.

功能納米材料[52]與液晶聚合物復(fù)合賦予了液晶彈性體優(yōu)異的光響應(yīng)特性，為液晶彈性體在光驅(qū)動智能材料的應(yīng)用開辟了新的思路。然而，液晶納米復(fù)合材料也存在著一些不足，例如納米填料與液晶彈性體相容性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致納米粒子在液晶彈性體中的分散性較差，因此功能納米粒子在與液晶復(fù)合前需要進(jìn)行合適的表面改性。

3.2 上轉(zhuǎn)換納米/液晶復(fù)合材料

除了在材料中加入CNTs、金納米材料、石墨烯等光熱轉(zhuǎn)換材料來引發(fā)驅(qū)動這種解決辦法外，在含偶氮苯基團(tuán)的LCN中引入能將低能光子轉(zhuǎn)換為高能光子的上轉(zhuǎn)換納米材料是發(fā)展長波長光可控LCN驅(qū)動器的又一有效的新途徑。上轉(zhuǎn)換納米材料是一類稀土元素?fù)诫s的，由NIR激發(fā)，能夠發(fā)射可見光或者紫外光的具有特殊光學(xué)性質(zhì)的納米材料。利用上轉(zhuǎn)換納米材料這一特殊的性質(zhì)，可以將其引入到含偶氮苯LCN中，在NIR刺激下觸發(fā)LCN驅(qū)動。另外，上轉(zhuǎn)換納米粒子還具有光化學(xué)穩(wěn)定性好、熒光壽命長、發(fā)射譜帶窄和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，因此具有很好的應(yīng)用前景。

俞燕蕾團(tuán)隊(duì)Jiang等人[53]將上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNPs)涂覆到偶氮二苯乙炔LCP表面，制備了一種復(fù)合材料。該復(fù)合材料在980 nm NIR照射下可以發(fā)生彎曲，這是因?yàn)楸砻嫱扛驳腢CNPs可以將980 nm 的低能量光轉(zhuǎn)換為高能量光，能與偶氮二苯乙炔液晶高分子的吸收帶完美重合。因此，在NIR下也能激發(fā)偶氮二苯乙炔的光致順反異構(gòu)，從而使材料產(chǎn)生彎曲(圖13)，光源關(guān)閉后材料彎曲形變立即恢復(fù)。由于上轉(zhuǎn)換納米粒子光化學(xué)穩(wěn)定性良好，因此復(fù)合材料具有良好的循環(huán)使用性能。

圖13 UCNPs/LCP復(fù)合材料在NIR照下驅(qū)動原理示意圖及智能驅(qū)動實(shí)物照片F(xiàn)ig.13 Schematic diagram and images of driving principle of UCNPs/LCP composite materials under NIR

值得一提的是，俞燕蕾團(tuán)隊(duì)Wu等人[54]還研究了另一種基于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)的上轉(zhuǎn)換納米材料，并將其引入到液晶聚合物中得到另一種光致形變液晶聚合體系。他們選用了一種玻璃化溫度較低的聚氨酯作為基底材料，將卟啉類的金屬配合物敏化劑(PtTPBP)和全新結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯類化合物受體(BDPPA)進(jìn)行均勻摻雜，通過聚氨酯柔性鏈段間的協(xié)同運(yùn)動來提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料分子間相互碰撞和能量遷移的幾率。通過機(jī)械壓制法和旋涂法制備的PtTPBP、BDPPA摻雜的聚氨酯/液晶高分子雙層薄膜在635 nm的連續(xù)波照射下，會朝著光源產(chǎn)生快速的彎曲形變(圖14)。當(dāng)照射光源移開后，雙層薄膜保持形變的狀態(tài)，然而當(dāng)加熱到80 ℃時(shí)，雙層薄膜會慢慢地恢復(fù)到原來平整的狀態(tài)。PtTPBP/BDPPA體系擁有很高的絕對上轉(zhuǎn)換量子效率，因此只需較低光強(qiáng)的光即可驅(qū)動雙層薄膜的彎曲形變。

圖14 PtTPBP、BDPPA摻雜的聚氨酯/液晶高分子雙層膜彎曲形變原理示意圖。Fig.14 Schematic diagram of bending deformation principle of PtTPBP and BDPPA doped polyurethane/liquid crystal polymer bilayer film

含偶氮苯的液晶聚合物在紫外光照射下會發(fā)生形變，但紫外光在一些領(lǐng)域并不適用。上轉(zhuǎn)化納米材料由于其特殊的性能解決了含偶氮苯的液晶聚合物的局限性，但上轉(zhuǎn)換納米粒子也存在一些不足，例如通常情況下其激發(fā)光較強(qiáng)而發(fā)射光則較弱，存在轉(zhuǎn)換效率低的問題，因此尋找具有更高光轉(zhuǎn)換效率的上轉(zhuǎn)換納米材料將成為未來的研究重點(diǎn)。

4 結(jié) 論

本文綜述了近年來近紅外光響應(yīng)液晶納米智能材料的重要研究進(jìn)展，主要從液晶納米光子晶體和液晶納米致動器兩個方面展開，通過摻雜具有紅外吸收特性的光熱轉(zhuǎn)換納米材料或上轉(zhuǎn)換納米材料等，能夠?qū)χ悄芤壕Р牧系奈锢?、化學(xué)和機(jī)械等性能進(jìn)行改善，從而滿足我們的使用需求。近紅外響應(yīng)液晶納米智能材料具有許多優(yōu)異的特點(diǎn)，首先，光能屬于清潔能源，并且光能在自然界大量存在并且可再生，合理利用光能并將其轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能可以節(jié)約資源，對環(huán)境做出貢獻(xiàn)；其次，相比較于紫外光和可見光，近紅外光具有良好的穿透性和不可見性，并且對生物體更加友好；最后，液晶智能材料具有響應(yīng)應(yīng)變大，響應(yīng)速度快以及易于進(jìn)行形狀編程等獨(dú)特性能。因此開發(fā)近紅外光響應(yīng)液晶納米智能材料具有重要意義，并且有望在可穿戴電子設(shè)備、軟體機(jī)器人、生物醫(yī)療器械等方面產(chǎn)生重大突破。人工智能的發(fā)展不僅依賴于新概念新理論的指導(dǎo)，更加依賴于新材料新技術(shù)的研究和開發(fā)，因此對智能材料的不斷深入探索和性能優(yōu)化將不斷推動人工智能的發(fā)展與進(jìn)步，同時(shí)給人類的生活帶來更多的便利。