李志文，潘福強(qiáng)，李林澤，曹 迪

(1.黑龍江省八一農(nóng)墾大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江省寒地環(huán)境微生物與農(nóng)業(yè)廢棄物回收重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163319)

解決重金屬離子污染問題主要是通過微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)，但這兩種方法存在消耗時(shí)間過長(zhǎng)和需要不斷篩選的問題。在傳統(tǒng)的治理方法中，最直觀的是分離法，即通過某種吸附劑將污染物吸附出。生物炭因具有比表面積大、孔徑大、耐酸堿、耐腐蝕等良好特性而被作為一種新的吸附劑被發(fā)現(xiàn)，常被應(yīng)用到治理廢水中的重金屬污染，但由于難以使其從液體中分離，造成了二次污染，而且采用過濾法分離生物炭又會(huì)堵塞濾篩。有研究者便嘗試將生物炭進(jìn)行磁性改性，然后借助磁場(chǎng)吸附磁性生物炭，以達(dá)到固液分離的目標(biāo)，同時(shí)磁性生物炭表面特征的改變也增加了對(duì)重金屬的吸附效果。

1 生物炭表面特征

生物質(zhì)材料多數(shù)來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的動(dòng)植物廢料。被制成生物炭的生物質(zhì)材料有秸稈、牛糞、蘆葦、水葫蘆等。生物炭主要由C、H、O、N這四種元素組成，表面的有機(jī)含氧官能團(tuán)種類多，帶電性為負(fù)電，增大了生物炭對(duì)陽離子的交換量，對(duì)重金屬的吸附效果增強(qiáng)，在掃描電鏡分析下可看見表面的凸起與褶皺以及大量的孔隙。生物質(zhì)炭的比表面積與孔隙率相關(guān)，在一定的溫度范圍內(nèi)，比表面積的改變與熱解溫度的改變成正比關(guān)系。

2 磁性生物炭的制備與特征

磁性生物炭的制備方法目前有3種。一是反應(yīng)---沉淀法，是以NaOH溶液為沉淀劑，以FeCl3和FeCl2(摩爾比為2∶1)為反應(yīng)溶液，通過磁力攪拌器使產(chǎn)生的沉淀附著在生物炭表面。二是研磨---浸漬法，將研磨的生物質(zhì)材料粉末與含有Fe2+/Fe3+的溶液混合，在高溫加熱條件下，F(xiàn)e2+/Fe3+會(huì)被吸附在生物炭表面。三是活化---熱解法?；罨谏锾康暮豕倌軋F(tuán)、微孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔隙度的這些特點(diǎn)上進(jìn)行改善，從而增加其吸附量。磁性生物炭表面相對(duì)疏松且不規(guī)則的凸起和褶皺可以為重金屬離子的吸附提供廣闊的吸附位點(diǎn)。在紅外光譜儀下的吸收峰可以顯示其表面有-CH3、-CH2、羧基、羰基、芳環(huán)、脂肪等官能團(tuán)存在，X衍射圖上Fe3O4的特征峰表明了生物炭賦磁的成功。

目前，利用生物質(zhì)材料制備出的磁性生物炭的研究成果頗多，如賦磁后的稻殼生物炭借助表面吸附作用和π-π共軛反應(yīng)增大了對(duì)菲的吸附效果；磁性玉米秸稈生物炭的比表面積和灰分含量的增大促進(jìn)了Cd(Ⅱ)與生物炭表面負(fù)電荷的靜電作用；豐富的有機(jī)含氧官能團(tuán)有助于金屬離子與生物炭的表面官能團(tuán)發(fā)生一系列離子交換以及表面絡(luò)合作用。

3 重金屬離子的危害及常見修復(fù)方法

常見的重金屬離子污染修復(fù)方法有以下幾種：化學(xué)沉淀法、離子交換法、生化處理法以及吸附法，其中的吸附法由于操作原理簡(jiǎn)單而被研究頗多。目前所發(fā)現(xiàn)的吸附劑材料有很多，如硅藻土、黏土礦物、改性纖維素和氧化石墨烯復(fù)合材料，等等。有資料顯示生物炭也可以對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，但經(jīng)過多次試驗(yàn)，結(jié)果表明生物炭在吸附飽和以后分離效果不佳，故有研究者嘗試對(duì)生物炭賦磁改性，制備磁性生物炭。磁性生物炭的表面附著磁性離子后，表面特征也相繼發(fā)生改變，增加了對(duì)重金屬離子的吸附位點(diǎn)，使吸附效果大大增加，而且試驗(yàn)最后可借助磁場(chǎng)使磁性生物炭分離出來。

4 磁性生物炭對(duì)重金屬離子的吸附效果

根據(jù)磁性生物炭對(duì)重金屬的吸附熱力學(xué)反應(yīng)，可分為物理吸附和化學(xué)吸附，吸附反應(yīng)的活化能可由Arrhenius公式計(jì)算而得。

活化能E在0～40 kJ·mol-1范圍內(nèi)時(shí)即為物理吸附，在40～800 kJ·mol-1范圍時(shí)即為化學(xué)吸附。例如，在利用殼聚糖復(fù)合磁性生物炭吸附水中 Cu(Ⅱ) 的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中[1]，Cu(Ⅱ)的初始濃度會(huì)影響吸附量，隨著濃度的升高，吸附量會(huì)先增加到最大值然后降低，在其吸附熱力學(xué)結(jié)果中顯示，Cu(Ⅱ)在磁性生物炭表面的吸附活化能為23.79 kJ·mol-1，即為物理吸附。在稻殼炭炭化后與FeSO4·7H2O結(jié)合制備磁性生物炭Fe3O4/BC時(shí)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich動(dòng)力學(xué)均表明在Fe3O4/BC吸附Cd2+、Pb2+中，化學(xué)吸附機(jī)制發(fā)揮了重要作用，其可能的吸附機(jī)制為離子交換和共價(jià)配位。

5 磁性生物炭吸附重金屬的影響因素

pH值作為重金屬吸附的重要影響因素，有很多人對(duì)其進(jìn)行了研究，通常選用pH 2～7的溶液來觀察殼聚糖磁性生物炭吸附銅離子的效果。研究發(fā)現(xiàn)，從pH 2不斷增大到pH 7時(shí)，殼聚糖磁性生物炭對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到了最大值。pH值較小時(shí)，H+濃度高，能夠交換位點(diǎn)。pH值增大時(shí)，H+濃度低，活性位點(diǎn)可與銅離子反應(yīng)，達(dá)到了明顯的吸附效果。在吸附重金屬的實(shí)驗(yàn)過程中，溶液濃度會(huì)影響磁性生物炭表面的官能團(tuán)和吸附位點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響磁性生物炭對(duì)重金屬的吸附量。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到上限時(shí)，磁性生物炭表面的吸附位點(diǎn)大多被重金屬離子覆蓋、堵塞，此時(shí)的吸附量開始減少，故吸附量會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間先增加后減少。常見的磁性生物炭熱解溫度為200℃、400℃、600℃、800℃，對(duì)磁性生物炭表面的孔徑、比表面積、大孔分布都具有一定的影響，不同的溫度附著在磁性生物炭表面的鐵的價(jià)態(tài)不同，吸附效率也不同。

6 磁性生物炭的應(yīng)用

7 展望

磁性生物炭復(fù)合材料的研究空間很大，但在治理污染環(huán)境上仍處于理論階段，還未大面積實(shí)現(xiàn)在工業(yè)化上的應(yīng)用，還存在幾個(gè)問題：(1)高溫和惰性氣體的條件使研究成本增大，廉價(jià)高效的炭化工藝有待尋找。(2)磁性生物炭進(jìn)行雜質(zhì)洗脫處理可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，但目前的理論與實(shí)驗(yàn)頗少，沒有有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。(3)生物質(zhì)材料高溫炭化時(shí)產(chǎn)生的灰分會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定程度損壞，會(huì)降低炭化效率。(4)治理污染原理應(yīng)用不完善，理論僅可以支持實(shí)驗(yàn)室里的污染處理，是否能有效投入到工業(yè)廢水中還沒有足夠的驗(yàn)證。