吳曉敏 毛 劍 周志鵬 張 臣 卜靜婷 李 珍

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

0 引 言

超級(jí)電容器具有成本低、使用壽命長(zhǎng)、功率密度高、循環(huán)效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景[1-5]。目前，碳基材料被認(rèn)為是最佳的超級(jí)電容器電極材料之一，具備寬電壓范圍、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。具有多孔特征的碳材料在提升超級(jí)電容器的電化學(xué)性能方面有很大的優(yōu)勢(shì)[9-12]。首先，多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子和電子的快速轉(zhuǎn)移和傳輸提供了通道[13-14]；其次，多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可提供許多吸附和解吸電解質(zhì)離子的電化學(xué)活性位點(diǎn)[15-16]。最近，具有特殊結(jié)構(gòu)和特性的金屬有機(jī)框架材料(MOFs)由于其優(yōu)異的孔隙率、極大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和可以調(diào)控的孔狀通道成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于催化、儲(chǔ)氫、氣體吸附、藥物傳遞和能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域[17-18]。但是，大部分的MOF材料導(dǎo)電性能較差，無法直接作為電極材料應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存。經(jīng)過碳化處理后的MOF材料，既保留了原有的結(jié)構(gòu)，還形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性能，這些將有利于電極中電子的傳輸和電解質(zhì)離子快速轉(zhuǎn)移。Li等[19]利用二維Cu-MOF材料制備多孔碳納米片，利用酸刻蝕以及KOH的活化，最后該材料比表面積達(dá)到了 2 491 m2·g?1，在 0.5 A·g?1電流密度下，比容量達(dá)到 260.5 F·g?1。Jiang等[20]利用一維桿狀 Al-MOF材料制備分級(jí)多孔碳棒，比表面積為1 886 m2·g?1，在1 A·g?1電流密度下，比容量達(dá)到332 F·g?1，同時(shí)該材料具有優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。

單純的MOF衍生碳材料雖然具有較大的比表面積、高導(dǎo)電性以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但是由于其能量?jī)?chǔ)存是基于電極/電解液內(nèi)界面電荷擴(kuò)散和積累的雙電層機(jī)制，存在比電容小、能量密度低的問題[21]。為了解決這一問題，我們將無毒/低毒的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)作為高活性材料與MOF衍生多孔碳納米片復(fù)合，構(gòu)筑高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)電容器。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是近年來發(fā)展起來的一種新型零維石墨烯材料，具有小尺寸組裝優(yōu)勢(shì)、高比表面積、高導(dǎo)電性、高的化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的官能團(tuán)、優(yōu)良的溶劑分散性和輕的質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使之作為優(yōu)越的高活性材料應(yīng)用于超級(jí)電容器[22]。近期，我們課題組采用分子融合法制備具有高電容活性的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)[23-31]，氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)作為活性物質(zhì)，既具有碳基材料的高循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力，同時(shí)豐富的氮活性位點(diǎn)又能大幅度提升電極材料的比容量和能量密度。我們采用電化學(xué)沉積法將N-GQDs負(fù)載到MOF衍生多孔碳材料上，構(gòu)筑高電容性能復(fù)合電極材料。此外，大部分MOF衍生碳材料在制備電極時(shí)，需要借助導(dǎo)電性較差的粘結(jié)劑(如PVDF等)來制備，粘結(jié)劑的使用會(huì)增大電極內(nèi)部的電阻，影響電極的電化學(xué)性能[32-34]。為了解決這一問題，我們將MOF材料直接生長(zhǎng)在集流體碳纖維上，避免了粘結(jié)劑的使用，同時(shí)由于負(fù)載了高活性氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，在提升電極材料比容量的同時(shí)，也降低了材料內(nèi)部的電阻。

采用電化學(xué)沉積法制備了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)/MOF衍生多孔碳納米片/碳布(N-GQD/CNS/CC)全碳復(fù)合電極材料。對(duì)復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，通過循環(huán)伏安、恒電流充放電等測(cè)試研究了N-GQD/CNS/CC電極的電化學(xué)性能。在電流密度為1 A·g?1時(shí)，其電容達(dá)到了423 F·g?1；電極組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，功率密度為 250 W·kg?1時(shí)，能量密度達(dá)到了 7.9 Wh·kg?1，在10 000次循環(huán)后容量保留率為91.2%。研究結(jié)果表明，該復(fù)合電極材料具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器等儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙酮、乙醇、芘、硝酸、硫酸、水合肼、水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；碳布購(gòu)自臺(tái)灣碳能科技公司。

1.2 碳布基底酸化處理

首先，將裁剪好的碳布(1 cm2)分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲30 min，清洗去除表面雜質(zhì)。隨后，將碳布放進(jìn)含有60 mL體積比為1∶5的濃硝酸/去離子水混合溶液的反應(yīng)釜中。在120℃下，反應(yīng)12 h。酸化處理后，用去離子水將碳布洗至中性，并放進(jìn)烘箱中烘干。

1.3 Co-MOF/CC復(fù)合材料的制備

稱取0.242 g Co(NO3)2·6H2O溶于30 mL去離子水中并記為溶液A，再稱取1.642 g 2-甲基咪唑溶于30 mL去離子水中并記為溶液B。然后，將溶液B快速倒入溶液A中。將酸化處理后的碳布放入混合溶液中，在室溫下靜置4 h。靜置完畢，將碳布取出，并用去離子水沖洗碳布表面以去除未生長(zhǎng)到碳布表面的Co-MOF，最后放入真空烘箱中烘干(80℃，12 h)，得到Co-MOF/CC復(fù)合材料。

1.4 CNS/CC復(fù)合材料的制備

將制備的Co-MOF/CC放入高溫管式爐中，在Ar/H2混合氣體下，首先以1 ℃·min?1的升溫速率升至350 ℃，并保溫1 h，隨后以2 ℃·min?1的升溫速率升至800℃，并保溫1 h。降至室溫后，取出碳布。將取出的碳布浸泡在 1 mol·L?1FeCl3溶液中 6 h 以除去金屬Co，最后用去離子水沖洗碳布，并放入烘箱中烘干(80℃，12 h)，得到CNS/CC復(fù)合材料。

1.5 N-GQDs的制備

將4 g芘緩慢加入到含有320 mL濃硝酸溶液的圓底燒瓶中，在80℃下反應(yīng)并冷凝回流48 h。反應(yīng)結(jié)束后取出圓底燒瓶，并降至室溫，使用孔徑為0.22μm的微孔濾膜進(jìn)行抽濾，抽濾過程中反復(fù)加入去離子水并用玻璃棒攪拌，直到濾液pH值為7，收集濾紙上的產(chǎn)物即為前驅(qū)物。稱取0.4 g前驅(qū)物，并倒入40 mL去離子水當(dāng)中，超聲30 min直至底部無明顯沉淀物后倒入80 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在磁力攪拌器上逐滴緩慢加入4 mL水合肼溶液，之后放入烘箱在200℃下反應(yīng)12 h。待烘箱冷卻至室溫后，使用孔徑為0.22μm的微孔濾膜進(jìn)行抽濾，除去反應(yīng)過程中未充分反應(yīng)的雜質(zhì)，直至濾膜上無明顯殘留物為止。最后，濾液即為實(shí)驗(yàn)所需的NGQDs溶液。

1.6 N-GQD/CNS/CC復(fù)合電極材料的制備及結(jié)構(gòu)表征

首先量取40 mL N-GQDs溶液倒入燒杯中作為電解液，然后將CNS/CC作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，在2 V、3 h條件下將N-GQDs沉積到NGQD/CNS碳基骨架上。沉積完成后，將產(chǎn)物放入烘箱里烘干(80℃，12 h)，最終得到N-GQD/CNS/CC復(fù)合電極材料。

1.7 材料表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡(SEM，JSM-7500F，日本JEOL公司，掃描電壓為20 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010F，日本JEOL公司，加速電壓100 kV)觀察材料的形貌。采用粉末X射線衍射儀(XRD，RigakuD/MAX-2200VPC)分析其物相結(jié)構(gòu)，輻射源為CuKα，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，工作電壓為36 kV，電流為20 mA，掃描范圍為10°～80°。采用拉曼光譜儀(Raman，INVIA，英國(guó)雷尼紹公司)對(duì)樣品缺陷程度進(jìn)行分析。采用X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi型)，電壓 12 kV，電流 10 mA，功率180 W，對(duì)樣品的組成以及表面含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.8 電化學(xué)性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站(Chi660e，上海辰華公司)在三電極體系下測(cè)試工作電極的電化學(xué)性能，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，電解質(zhì)為1 mol·L?1H2SO4溶液，工作電極的幾何面積為 1 cm2，電位窗口為?0.2～0.8 V。通過循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)考察多孔碳的超級(jí)電容器性能及電極的電化學(xué)性能。電極比電容采用恒流充放電曲線按照公式(1)計(jì)算：

其中，I為充放電的放電電流(A)；m為活性物質(zhì)的總質(zhì)量(g)；ΔV為電壓窗口(V)；Δt為放電時(shí)間(s)。

為了進(jìn)一步測(cè)試材料的實(shí)用性能，又進(jìn)行了兩電極測(cè)試，以電極/隔膜/電極的結(jié)構(gòu)組裝成對(duì)稱的超級(jí)電容器，兩極片均為N-GQD/CNS/CC復(fù)合電極，電解液為 1 mol·L?1H2SO4，電位窗口為 0～1 V。經(jīng)高精度電子天平稱量得到N-GQD/CNS/CC復(fù)合電極質(zhì)量負(fù)載為1 mg·cm?2。同樣采用恒流充放電曲線按照公式(1)計(jì)算組裝好的整個(gè)對(duì)稱型超級(jí)電容器的比容量，但是需要注意其中的m為2個(gè)單電極上負(fù)載的活性物質(zhì)質(zhì)量之和。

相應(yīng)的超級(jí)電容器的能量密度(E)和功率密度(P)根據(jù)下式(2)和(3)計(jì)算：

其中，E為超級(jí)電容器的能量密度(Wh·kg?1)；P為電容器的功率密度(W·kg?1)；ΔV為電壓窗口(V)；Δt為放電時(shí)間(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1a為酸化處理后的碳布的SEM圖。碳布由直徑約為8μm的碳纖維(圖1b)相互交織組成，碳纖維表面呈現(xiàn)光滑形態(tài)。由圖1c～d可清楚看到Co-MOF呈納米片狀，均勻垂直地生長(zhǎng)在碳布纖維上，形成Co-MOF納米片包覆碳纖維的多孔結(jié)構(gòu)。碳化且經(jīng)過刻蝕處理后得到的CNS/CC形貌如圖1e～f所示，碳化后的材料基本保持了原始的形貌，但是由于Co-MOF的配體經(jīng)過煅燒處理后，納米片與片之間的間距變大，這有助于片層電極材料與電解質(zhì)進(jìn)行充分接觸并有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散流動(dòng)。從GQD/CNS/CC復(fù)合材料(圖1g～h)可以看出，氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)均勻覆蓋在CNS/CC表面，CNS納米片的形貌未發(fā)生明顯變化。納米片與片之間的縫隙有助于CNS/CC碳基骨架與N-GQDs的充分接觸，使量子點(diǎn)能夠更好地沉積在CNSs表面，減小在電沉積過程中N-GQDs的團(tuán)聚程度。為了檢測(cè)N-GQD/CNS/CC電極材料元素的組成和分布情況，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了Mapping元素分析。圖1i是Mapping掃描區(qū)域，對(duì)該區(qū)域進(jìn)行元素映射得到了C、N、O元素分布圖(圖1j～l)，可以看到3種元素均勻地分布在材料表面，充分表明N-GQDs均勻沉積在CNS/CC碳基骨架上。

圖1 (a、b)處理后的CC、(c、d)Co-MOF/CC、(e、f)CNS/CC和(g、h)N-GQD/CNS/CC的SEM圖;(i)N-GQD/CNS/CC中(j)C、(k)N、(l)O元素的EDS圖Fig.1 SEM images of(a,b)the treated CC,(c,d)Co-MOF/CC,(e,f)CNS/CC and(g,h)N-GQD/CNS/CC;EDS mappings of(j)C,(k)N and(l)O elements in(i)N-GQD/CNS/CC composite

圖2a為N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料的TEM圖?？梢郧宄吹?，N-GQDs沉積在碳納米片的表面，量子點(diǎn)的分布是均勻的，沒有出現(xiàn)大范圍團(tuán)聚堆積現(xiàn)象，有利于發(fā)揮N-GQDs的高活性作用。通過HRTEM(圖2b)可以看到，N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料中存在2種晶格間距，即碳納米片的晶格間距0.34 nm和N-GQDs的晶格間距0.21 nm，分別對(duì)應(yīng)(002)晶面和(100)晶面。進(jìn)一步證明了N-GQDs成功負(fù)載到了MOF衍生的碳納米片層上。

所制備的Co-MOF/CC、CNS/CC和N-GQD/CNS/CC材料的XRD圖如圖3a所示。從圖中可以看到，3種材料在25°和43°處有寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨碳的(002)晶面與石墨烯的(100)晶面。與Co-MOF/CC相比，CNS/CC和N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料中沒有發(fā)現(xiàn)CoO和Co的衍射峰，表明金屬Co已經(jīng)被完全刻蝕去除。圖3b是CNS/CC、N-GQD/CC、N-GQD/CNS/CC三種材料的拉曼譜圖，所有材料在1 333和1 590 cm?1處均有明顯的衍射峰，分別屬于碳材料表面缺陷的D帶和碳原子sp2振動(dòng)及石墨的E2g模式的G帶。一般情況下，G峰代表著理想的石墨化sp2碳，D峰對(duì)應(yīng)著無序碳，所以相應(yīng)的ID/IG譜帶強(qiáng)度比被用來評(píng)估碳材料的石墨化程度，而石墨化程度較高時(shí)有助于提高材料的電導(dǎo)率。經(jīng)計(jì)算可得，CNS/CC、N-GQD/CC和N-GQD/CNS/CC三種材料的ID/IG值分別為1.54、0.73和1.22。隨著N-GQD的加入，ID/IG值減小，說明石墨化程度增大，一定程度上提高了材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，增強(qiáng)了電化學(xué)性能。此外，N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料在1 509.06 cm?1處有明顯的N-GQDs特征峰，再次證明N-GQDs已成功負(fù)載到碳納米片上，與前面的TEM測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料的(a)TEM圖與(b)HRTEM圖Fig.2 (a)TEM and(b)HRTEM image of the N-GQD/CNS/CC composites

圖3 (a)Co-MOF/CC、CNSs/CC和N-GQD/CNS/CC材料的XRD圖;(b)CNSs/CC、N-GQDs/CC和N-GQD/CNS/CC材料的拉曼圖譜Fig.3 (a)XRD patterns of Co-MOF/CC,CNS/CC and N-GQD/CNS/CC materials;(b)Raman spectra of CNS/CC,N-GQD/CC and N-GQD/CNS/CC materials

通過XPS對(duì)N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料表面元素組成進(jìn)行了分析，如圖4所示。在XPS全譜圖中可看到復(fù)合材料表面主要有C、N、O元素，其含量分別為78.3%、14.5%和7.2%(n/n)。圖4b是C1s譜及分峰圖，其中結(jié)合能在284.4、286.2、287.2、288.3和289.7 eV處分別代表C=C、C-O、C-N、C=O和O=C-O鍵。N1s譜及分峰圖(圖4c)則對(duì)應(yīng)吡咯氮/吡啶酮氮(399.1 eV)、石墨氮(400.8 eV)和氧化氮(402.4 eV)，其中吡咯氮/吡啶酮氮提供豐富的氮活性位點(diǎn)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，貢獻(xiàn)有效的贗電容。而石墨氮通過取代芳香環(huán)中碳原子直接摻雜到碳分子層中，在一定程度上提高導(dǎo)電性能。O1s譜及分峰圖(圖4d)對(duì)應(yīng)O-H(531.42 eV)和-NO2(533.48 eV)。這些含氧基團(tuán)能改善電極材料表面的親水性，有助于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和傳輸[35-36]。N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料中氮摻雜和含氧基團(tuán)可以有效促進(jìn)電極材料的界面性質(zhì)、導(dǎo)電性和給電屬性的改善，不僅為電極提供高贗電容，而且改善其倍率性能和循環(huán)性能。

圖4 (a)N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料的XPS總譜圖;(b)C1s、(c)N1s和(d)O1s的高分辨率XPS譜Fig.4 (a)XPS survey spectra of the N-GQD/CNS/CC composite;High-resolution XPS spectra of(b)C1s,(c)N1s and(d)O1s

2.2 N-GQD/CNS/CC的電化學(xué)性能研究

2.2.1 三電極電化學(xué)性能測(cè)試

在 1 mol·L?1H2SO4電解液中，使用鉑絲和飽和Ag/AgCl分別作為對(duì)電極和參比電極，采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。首先，進(jìn)行電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)條件的探索。在不同沉積條件包括電壓(1、2、3 V)和時(shí)間(2、3、4 h)下，制備GQD/CNS/CC復(fù)合電極材料，并測(cè)試其CV特性。從10 mV·s?1掃描速率時(shí)的CV曲線圖(圖5a)可以看出，最佳沉積電壓為2 V，沉積時(shí)間為3 h。

圖5b為N-GQD/CNS/CC在不同電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線圖，由圖可知，當(dāng)電流密度增大時(shí)，充放電曲線形狀基本一致，均接近于對(duì)稱，且沒有明顯的電壓降，這說明了材料內(nèi)部離子擴(kuò)散電阻低，能夠適應(yīng)大電流充放電，與CV結(jié)果一致。根據(jù)充放電曲線計(jì)算不同電流密度條件下電極的比容量變化(圖5c)。在1 A·g?1電流密度下，N-GQD/CNS/CC 的比容量達(dá)到 423 F·g?1，而電流密度分別為2、5、10和20 A·g?1時(shí)，比容量分別為1 A·g?1容量的90.0%、79.2%、71.9%和64.3%，這表明該電極具有良好的倍率性能。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試分析電極材料的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)和離子擴(kuò)散過程。如圖5d所示，對(duì)于NGQD/CNS/CC復(fù)合材料，在高頻率區(qū)呈現(xiàn)非常小的半圓，在低頻率區(qū)是較為陡峭的直線，表現(xiàn)出了典型的電容行為。從插圖中可以看到，N-GQD/CNS/CC材料在高頻區(qū)的半圓不明顯，這說明電極材料內(nèi)部的電荷與電解液離子能夠進(jìn)行快速傳輸與擴(kuò)散，而且材料的內(nèi)部等效串聯(lián)電阻(Rs)僅為0.8 Ω。這些主要?dú)w功于：(1)MOF衍生碳納米片直接生長(zhǎng)在集流體碳纖維上，避免了粘結(jié)劑的使用，提高電極材料的導(dǎo)電性能；(2)電極材料的多孔片層結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性建立了良好的電子傳輸和離子擴(kuò)散通道；(3)石墨烯量子點(diǎn)的氮摻雜和含氧基團(tuán)有利于提高電極表面潤(rùn)濕性，也有利于電解液與電極材料的接觸，并快速形成雙電層電容(EDLC)及可逆法拉第反應(yīng)。

圖5 在1 mol·L?1H2SO4電解質(zhì)中,N-GQD/CNS/CC在三電極條件下的電化學(xué)性能:(a)10 mV·s?1掃描速率時(shí)不同沉積電壓和沉積時(shí)間制備的N-GQD/CNS/CC電極的CV曲線;(b)不同電流密度下的恒電流充放電GCD曲線;(c)不同電流密度下的克容量比較;(d)N-GQD/CNS/CC電極的電化學(xué)阻抗譜(插圖是高頻區(qū)的電化學(xué)阻抗譜)Fig.5 Three-electrode electrochemical performance of the N-GQD/CNS/CC in 1 mol·L?1H2SO4electrolyte:(a)CV curves of prepared N-GQD/CNS/CC electrodes under different deposition conditions of DC potential and electrodeposition time;(b)GCD curves at different current densities from 1 to 20 A·g?1;(c)Gravimetric capacitance at different current densities from 1 to 20 A·g?1;(e)Nyquist plots of N-GQD/CNS,the inset in the region of high frequency

2.2.2 儲(chǔ)能機(jī)制和電容貢獻(xiàn)機(jī)制的分析

從N-GQD/CNS/CC電極的CV曲線(圖5a)可以明顯觀測(cè)到有2對(duì)氧化還原峰，展現(xiàn)了典型的贗電容行為。2對(duì)氧化還原峰的產(chǎn)生主要是質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，電化學(xué)活性基團(tuán)如N-GQDs中的吡咯氮(反應(yīng)式(1))、吡啶酮氮(反應(yīng)式(2))和含氧基團(tuán)O-H(反應(yīng)式(3))與電解液中的質(zhì)子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這些反應(yīng)為電極材料貢獻(xiàn)高贗電容。

為了進(jìn)一步研究電極材料中雙電層電容和贗電容貢獻(xiàn)，選擇固定的電壓位置，測(cè)試當(dāng)前的電流響應(yīng)值，并將2種機(jī)制的電流或電容貢獻(xiàn)值進(jìn)行分析，研究材料的倍率性能。其主要依據(jù)公式為：

其中，K1V和分別為表面電容效應(yīng)的電流貢獻(xiàn)值和擴(kuò)散控制的電流貢獻(xiàn)值，V代表掃描速率(mV·s?1)，K1和K2是2個(gè)與V無關(guān)的常量，分別對(duì)應(yīng)于曲線的斜率和截距。由此可得不同掃速下表面電容的電流貢獻(xiàn)圖(圖6a)。

圖6b更加直觀地表示N-GQD/CNS/CC電極在不同掃速下的表面效應(yīng)的容量和擴(kuò)散控制的容量的對(duì)比。掃速為10、20、50、100 mV·s?1時(shí)對(duì)應(yīng)的表面效應(yīng)容量對(duì)總?cè)萘康呢暙I(xiàn)占比分別為57.96%、63.02%、71.53%、81.12%。在10 mV·s?1的掃描速率時(shí)，表面效應(yīng)貢獻(xiàn)的電容與擴(kuò)散控制所貢獻(xiàn)的電容基本各占總電容的1/2；而在高掃描速率100 mV·s?1時(shí)，由于電荷移動(dòng)快而無法充分進(jìn)行擴(kuò)散控制機(jī)制的redox反應(yīng)過程，這時(shí)表面效應(yīng)則占據(jù)主導(dǎo)。此外，對(duì)圖6c中的Peak 1(氧化過程)和Peak 2(還原過程)在各個(gè)掃速下對(duì)應(yīng)的峰電流進(jìn)行線性擬合得到的圖形如圖6d所示，經(jīng)過計(jì)算其斜率分別為0.73與0.76，均處于0.5～1之間。該結(jié)果說明無論掃描速率的高低，電極的容量貢獻(xiàn)中既包含表面效應(yīng)機(jī)制的雙電層電容也包含擴(kuò)散控制機(jī)制的贗電容，同時(shí)高掃描速率也充分表明N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能[37-38]。儲(chǔ)能機(jī)理示意圖如圖6e所示。由Co-MOF衍生出納米片狀的CNSs，作為一種二維中空骨架，提供了高孔隙率和比表面積，提高層間電子和離子的傳輸效率。碳納米片垂直生長(zhǎng)在碳纖維集流體的表面，可顯著縮短電子的傳輸路徑，這樣一個(gè)高導(dǎo)電、大比表面積且多孔分層的CNS/CC碳基骨架能為電極貢獻(xiàn)雙電層電容；零維N-GQDs的引入為CNSs表面提供了豐富的氮、氧活性位點(diǎn)，與電解質(zhì)提供的質(zhì)子發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，為電極貢獻(xiàn)高贗電容。結(jié)合上述電容貢獻(xiàn)機(jī)制的分析，可以認(rèn)為，在碳纖維上原位生長(zhǎng)的具有高雙電層電容的CNS和表面負(fù)載具有高贗電容的NGQDs之間相互協(xié)同作用，使得N-GQD/CNS/CC電極具有高電容性能，是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。

2.2.3 對(duì)稱型超級(jí)電容器電化學(xué)性能測(cè)試

圖6 (a)不同掃描速率下表面控制過程電流貢獻(xiàn)的CV曲線;(b)N-GQD/CNS/CC電極在不同掃速下的電流貢獻(xiàn)值對(duì)比;(c)不同掃描速率下CV曲線圖;(d)掃描速率與電流的線性關(guān)系;(e)N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料的儲(chǔ)能機(jī)理示意圖Fig.6 (a)CV curves of the current contribution in diffusion control processes at different scan rates;(b)Comparison of current contribution values of N-GQD/CNS/CC;(c)CV curves at different scan rates;(d)Linear relationship between current and scan rates;(e)Schematic diagram of energy storage mechanism for N-GQD/CNS/CC composite

為了進(jìn)一步研究材料的使用性能，將N-GQD/CNS/CC組裝成對(duì)稱的超級(jí)電容器并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試(圖7a)。圖7b是超級(jí)電容器在不同掃描速率下的CV曲線。當(dāng)掃描速率增大至100 mV·s?1時(shí)，CV曲線整體形狀并沒有發(fā)生較大變化，說明N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料具有快速的電流響應(yīng)，且在材料內(nèi)部離子擴(kuò)散電阻低。圖7c為不同電流密度下的恒電流充放電曲線，在0.5 A·g?1電流密度下，設(shè)備比容量達(dá)到了56.7 F·g?1。圖7d為該電容器的電化學(xué)阻抗圖譜，其等效串聯(lián)電阻為0.58 Ω，且高頻率段并無明顯半圓，表現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率。圖7e所示為N-GQD/CNS/CC//N-GQD/CNS/CC超級(jí)電容器的拉貢曲線圖，設(shè)備的功率密度為250 W·kg?1時(shí)，能量密度達(dá)到7.9 Wh·kg?1。和已報(bào)道的全碳電極材料構(gòu)成的超級(jí)電容器相比具有更高或者相當(dāng)?shù)哪芰棵芏萚39-44]，表明其具有較高的應(yīng)用價(jià)值。循環(huán)性能測(cè)試(圖7f)結(jié)果表明，在5 A·g?1大電流密度下，循環(huán)10 000次時(shí)，其容量保留率為91.2%，庫(kù)侖效率穩(wěn)定在93.8%，說明基于N-GQD/CNS/CC復(fù)合材料的超級(jí)電容器具有高循環(huán)壽命以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7 (a)對(duì)稱超級(jí)電容器示意圖;(b)對(duì)稱超級(jí)電容器在不同掃描速率下的CV曲線圖;(c)不同電流密度下的恒電流充放電圖;(d)阻抗圖(插圖為高頻率時(shí)的阻抗圖);(e)超級(jí)電容器的拉貢圖,顯示了電流密度為0.5～10 A·g?1時(shí)能量密度和功率密度之間的關(guān)系;(f)在5 A·g?1電流密度下,對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率Fig.7 (a)Schematic illustration of the symmetric supercapacitor;(b)CV curves;(c)Galvanostatic charge-discharge profiles;(d)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)curves(inset is the EIS in the region of high frequency);(e)Ragone plots of the supercapacitor,showing the relationship between energy density and power density at the current densities from 0.5 to 10 A·g?1;(f)Cycling performance of the symmetric supercapacitor measured at 5 A·g?1

3 結(jié) 論

以六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑?yàn)榍膀?qū)物，在碳布纖維上原位生長(zhǎng)MOF衍生多孔碳納米片，并以其作為碳基骨架，采用電化學(xué)沉積負(fù)載高活性氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，制備了N-GQD/CNS/CC復(fù)合電極材料。三電極測(cè)試條件下，電流密度為1 A·g?1時(shí)，其電容達(dá)到 423 F·g?1。探討了 N-GQD/CNS/CC 復(fù)合材料的儲(chǔ)能機(jī)制和電容貢獻(xiàn)機(jī)制。組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，在電流密度為0.5 A·g?1時(shí)，比電容為56.7 F·g?1。在功率密度為 250 W·kg?1時(shí)能量密度達(dá)到了7.9 Wh·kg?1，經(jīng)過10 000次循環(huán)后容量保留率達(dá)到91.2%，庫(kù)倫效率為93.8%。通過在碳纖維上原位生長(zhǎng)的具有高雙電層電容的碳納米片和表面負(fù)載的具有高贗電容的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)之間相互協(xié)同作用，N-GQD/CNS/CC復(fù)合電極材料具有高電容性能，具有很好的應(yīng)用前景。