武 彧 劉家成

(1黔南民族師范學院化學化工學院，都勻 558000)

(2西北師范大學化學化工學院，蘭州 730070)

發(fā)展新型能源材料以解決環(huán)境污染所面臨的壓力是時代發(fā)展所需[1]。作為一種新型可持續(xù)能源，太陽能是時代發(fā)展的最好選擇。卟啉光敏劑作為太陽能染料可構(gòu)建超分子光合材料去模擬光誘導能量和電子轉(zhuǎn)移過程[2-4]。目前研究較為廣泛的是D-π-A結(jié)構(gòu)卟啉染料分子，通過引入不同的供體和受體基團來調(diào)節(jié)染料分子能級和提高其光電性能[5-6]。然而這類結(jié)構(gòu)不對稱的染料合成步驟復雜、原料昂貴、成本較高，因此限制了其廣泛應(yīng)用。

卟啉配位自組裝體作為能量/電子/空穴的傳輸體已經(jīng)被研究發(fā)現(xiàn)可以成功地實現(xiàn)電荷的分離、傳輸，以及減緩不利的電子復合過程[7-9]。利用卟啉配位自組裝技術(shù)，可對不同卟啉單元進行合理設(shè)計與合成。利用光誘導電子轉(zhuǎn)移和卟啉給?受體分子的電荷分離能力，在染料光伏器件方面具有獨特的優(yōu)勢[10-11]。例如，為了控制染料單元的方向，實現(xiàn)長的電荷分離，一系列卟啉自組裝體通過金屬?配體軸向配位組裝的三分體、四分體已成功有序地組裝在電極表面[12-13]。除此之外，利用聚合物配位自組裝可以有效調(diào)節(jié)電子耦合和染料分子供體和受體之間的方向[14-16]。這樣的供體?受體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生穩(wěn)定的電荷分離狀態(tài)，并導致從卟啉聚合物供體到軸向配位體的有效電子轉(zhuǎn)移[17-18]。使用卟啉配位聚合物自組裝形式，還可以增強π共軛體系，有效延長吸收波長紅移，獲得較寬的光譜響應(yīng)和光捕獲能力，顯著提高電池的光電流[19]?；谝陨?，我們設(shè)計2種不同結(jié)構(gòu)配位聚合物，通過金屬?配體軸向配位自組裝有效敏化在TiO2電極表面。

我們前期工作主要集中在鋅卟啉配位聚合物與有機分子、同類型A2B2型雙層卟啉通過軸向配位自組裝染料敏化太陽能電池(DSSC)[20-21]。本工作中，采用 2 種新型鋅卟啉(Px，x=1、2)，其中 P1為A2B2型卟啉、P2為A4型卟啉(圖1)。用2種鋅卟啉構(gòu)建金屬Mn (Ⅱ)配位聚合物(CPsx，x=1、2)，并與錨定卟啉ZnPA[22]通過軸向配位自組裝得到DSSC(CPsx-ZnPA)。

圖1 兩種鋅卟啉(Px)和錨定卟啉(ZnPA)的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structural diagram of two zinc porphyrins(Px)and anchoring porphyrin(ZnPA)

1 實驗部分

1.1 配位自組裝過程

組裝體CPsx-ZnPA敏化在TiO2電極表面的過程：卟啉分子(ZnPA)作為錨定分子通過羧酸基團固定在TiO2電極表面，然后通過CPsx卟啉中心Zn (Ⅱ)離子和錨定卟啉ZnPA的N原子鍵合，將所需的聚合物卟啉染料與錨定卟啉結(jié)合。詳細的配位自組裝過程如圖2所示。

1.2 合 成

所有溶劑、試劑均直接使用，無需進一步純化，均為商業(yè)分析純試劑，其中TFA為三氟乙酸，DDQ為二氯二氰基苯醌。參考相關(guān)文獻[23-26]，卟啉染料合成采用改進Lindsey法與不同反應(yīng)物進行合成。合成步驟如圖3所示。P1和P2進一步和MnCl2·2H2O反應(yīng)得到CPs1和CPs2。結(jié)構(gòu)通過EDX、紫外可見吸收光譜和1H NMR進行表征[21-22]。我們認為Mn2+在金屬配合物中四配位，配位環(huán)境如圖2所示。卟啉中心外四配位Mn2+與2個不同的雙齒Px(x=1、2)分子的2個N原子和2個O原子配位，2個Px配體結(jié)合1個Mn2+，形成CPsx(x=1，2)。配位情況有類似文獻報道[27-30]。

圖2 組裝體在TiO2電極表面配位自組裝過程Fig.2 Detailed assembly approach of these assemblies on TiO2electrode surface

圖3 P1和P2合成路線Fig.3 Synthetic routes of the zinc porphyrin Px(x=1,2)

1.3 DSSC制作過程

TiO2納米晶、絲網(wǎng)印刷及納米級TiO2薄膜的詳細制備過程由浙江大學王鵬教授課題組提供并幫助完成[31]。在FTO透明導電玻璃(Nippon Sheet Glass，Solar，4 mm thick)通過絲網(wǎng)印刷涂覆粒徑 25 nm的二氧化鈦納米顆粒的7.0μm厚透明層，然后用粒徑400 nm的二氧化鈦納米顆粒涂覆5.0μm厚的散射層，面積約為0.28 cm2。制成的雙層介孔二氧化鈦薄膜作為電池負極。將0.2 mmol·L?1Px溶解在CHCl3/DMF(85∶15，V/V)溶液中。另配制2 mL Mn-Cl2·2H2O的飽和甲醇溶液，并加入到Px溶液中，其中一部分反應(yīng)得到CPsx。將圓形TiO2(～0.28 cm2)電極浸入含有 2 mmol·L?1錨定分子 ZnPA 的 CHCl3/EtOH(10∶90，V/V)溶液中過夜。用乙醇溶液淋洗3次，洗掉未與TiO2結(jié)合的分子，然后將電極放入含有CPsx染料的溶液中浸泡1 h，最后用乙腈溶液淋洗3次并用氣流干燥。將浸泡染料的TiO2電極與FTO導電玻璃電鍍組裝在一起。電極由35μm厚的Bynel熱熔墊片分離，加壓熱封。在真空填充系統(tǒng)的輔助下，通過對電極孔洞向兩電極之間填充注入電解液(電解液為 50 mmol·L?1LiI、30 mmol·L?1I2的乙腈溶液)。最后用Bynel膜和蓋玻片對小孔熱封制成三明治型夾心結(jié)構(gòu)的DSSC。

1.4 DSSC的表征

光伏性能表征由浙江大學王鵬教授課題組提供，具體過程參考文獻[32]。IPCE的計算公式為IPCE=hcJsc/(eФλ)，其中h為普朗克常數(shù)，c為真空中的光速度，Jsc是短路電流密度，e為基本電荷電量，Ф為入射光輻照度，λ為波長。在J-V和IPCE測試前，需在電池入射面粘貼濾紫外線增透膜(380 nm，ARKTOP，ASAHI Glass)，選用內(nèi)孔面積為 0.158 cm2黑色的金屬遮光罩Mask遮擋周圍環(huán)境中的散射光。將IPCE對標準日光譜(AM 1.5G)積分得到的電流值與模擬標準日光條件下測試得到的短路電流比較，兩者之間誤差小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 組裝結(jié)構(gòu)表征

為了進一步驗證這種自組裝體成功有序地固定在TiO2電極表面以及表征自組裝形貌，通過透射電鏡(TEM)(Hitachi Model H-900，200 kV)進行分析[33]。除此之外，我們使用Gaussian 09W程序?qū)@種組裝體染料分子的幾何結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，優(yōu)化后組裝體染料的結(jié)構(gòu)，如圖4和5所示。我們對優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和TEM得到的結(jié)果進行對比發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的組裝體結(jié)構(gòu)的高度與TEM掃描得到的組裝體在TiO2電極表面的厚度基本相等。圖4表明通過理論優(yōu)化得到的自組裝體系CPs1-ZnPA和CPs2-ZnPA的理論高度分別為2.6和2.5 nm，這與TEM測試得到的結(jié)果基本一致(圖5)。這表明組裝體CPsx-ZnPA能夠有效地綁定在TiO2電極表面，這與我們設(shè)計的自組裝過程是一致的(圖2)。此類表征方法在其他的文獻報道中也曾被使用過[34]。

圖4 CPsx-ZnPA敏化在TiO2電極表面的分子模型圖Fig.4 Molecular modeling of the CPsx-ZnPA on the TiO2 electrode surface

圖5 CPsx-ZnPA敏化在TiO2電極表面的TEM圖Fig.5 TEM images of TiO2nanoparticles modified by the CPsx-ZnPA

2.2 紫外可見吸收光譜

CPs1和CPs2聚合物單體在三氯甲烷溶液中的紫外可見吸收光譜如圖6(a)所示，組裝體CPsx-ZnPA敏化在TiO2薄膜上的紫外可見吸收光譜如圖6(b)所示。

聚合物單體在溶液中和組裝體在TiO2薄膜表面的紫外可見吸收均表現(xiàn)出典型的卟啉光譜特征吸收峰：在400～450 nm附近存在較強的Soret帶，在530～630 nm范圍內(nèi)有中等強度的Q帶吸收峰，二者均是由卟啉大環(huán)中電子的π-π*躍遷造成[35]。組裝體CPs2-ZnPA的光譜與CPs1-ZnPA相比，發(fā)生了明顯的紅移，這表明組裝體CPs2-ZnPA具有較好的光捕獲能力，說明A4型結(jié)構(gòu)具有較多吸光官能團。由圖6(b)可以清晰看出，在TiO2薄膜上的紫外吸收與溶液中的吸收峰相比出現(xiàn)了輕微的紅移和明顯的展寬，這表明卟啉染料與TiO2薄膜之間存在著一定的電子耦合，在TiO2表面發(fā)生了聚集[36]。詳細的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)如表1所示，其中λmax為最大吸收波長。

表1 紫外-可見吸收光譜的最大峰值Table 1 Maximum peak of the UV-Vis absorption spectra of CPs in CHCl3solution and CPsx-ZnPA on the TiO2thin films

圖6 紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra

2.3 理論計算能級軌道

圖7表示了染料前線分子軌道的能級值、電解質(zhì) I?/I3?電對的氧化還原電勢，以及TiO2的導帶(CB)能級圖。組裝體P1-ZnPA和P2-ZnPA的HOMO和LUMO的能級差分別為2.44、2.38 eV。由圖可知，組裝體的LUMO軌道均在TiO2的導帶之上，而HOMO能級均在電解質(zhì)I?/I3?電對之下，這樣的電勢分布，確保了染料層中激發(fā)態(tài)的電子能夠有效注入到TiO2的導帶中，并保證了氧化態(tài)的染料能夠有效地重生。所有的染料分子HOMO和LUMO軌道均與TiO2的導帶能級及電解質(zhì)I?/I3?電對的氧化還原電勢適配，保證器件在熱力學方面的有效光電子轉(zhuǎn)移。

圖7 組裝體染料、TiO2導帶(CB)和電解質(zhì)I?/I3?的軌道能級Fig.7 Orbital energy-levels of the assemblies,TiO2and electrolyte I?/I?3

2.4 光伏性能表征

將自組裝染料CPsx-ZnPA敏化在TiO2薄膜上作為DSSC器件的工作電極，在350～700 nm波長范圍內(nèi)測試了其在單色光下的光電轉(zhuǎn)化效率IPCE。以波長作為橫坐標，相應(yīng)波長下的單色光的光電轉(zhuǎn)化效率為縱坐標，得到卟啉染料器件的IPCE曲線，如圖8所示。組裝體染料分子的IPCE響應(yīng)與相對應(yīng)的紫外吸收光譜趨勢類似，與錨定卟啉ZnPA相比，雙層結(jié)構(gòu)的組裝體CPsx-ZnPA器件具有較高的光響應(yīng)。CPs2-ZnPA器件具有最高的IPCE值，可達75%左右。IPCE數(shù)值的大小順序為：ZnPA＜CPs1-ZnPA＜CPs2-ZnPA，這與后面討論的光電流大小順序一致。

圖8 卟啉敏化的DSSC的IPCE曲線Fig.8 IPCE curves of porphyrin-sensitized DSSCs based on porphyrin dyes

在輻照度為100 mW·cm?2(AM 1.5G)模擬太陽光下測量組裝體敏化劑電池器件的J-V曲線，詳細的短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)如圖9及表2所示。由圖可知，錨定卟啉ZnPA器件的開路電壓高于聚合物組裝體CPsx-ZnPA的開路電壓，主要是因為組裝體染料電池存在著一定的染料聚集，減緩了氧化態(tài)染料的重生，進而降低了TiO2導帶中電子的壽命，從而導致組裝體器件開路電壓較低。

圖9 卟啉DSSC的J-V曲線Fig.9 J-V plots of the porphyrin-sensitized DSSCs based on porphyrin dyes

一般情況下，導致開路電壓值下降有2個主要的原因：(1)與敏化染料結(jié)合后TiO2的導帶CB能級降低；(2)注入TiO2導帶中的光激發(fā)電子壽命變短[37]。值得注意的是，組裝體CPsx-ZnPA的短路電流值高于錨定卟啉ZnPA，主要是因為上層聚合物卟啉CPs有效地促進了光吸收以及組裝體系的光電產(chǎn)生。總之，CPs2-ZnPA器件具有較高的短路電流(Jsc=4.82 mA·cm?2)和較為優(yōu)越的光伏性能(η=1.89%，F(xiàn)F=0.73)，開路電壓為(Voc=0.54V)，在組裝體系中的性能最優(yōu)。

表2 卟啉敏化的DSSCs光伏性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic performance of porphyrin-sensitized DSSCs based on porphyrin dyes

2.5 電化學阻抗譜

為了研究不同染料在界面電子轉(zhuǎn)移的影響，利用電化學阻抗譜測量技術(shù)對DSSC進行評估，使用CHI660電化學工作站進行測試。在暗條件下[38]，使用不同開路電壓作為偏壓，在頻率0.1 Hz～100 kHz范圍內(nèi)，測得2個組裝體器件CPsx-ZnPA的Nyquist和Bode圖(圖10)。

Nyquist圖中，RS、RCT、Rele和C分別代表系統(tǒng)的系列電阻、染料/TiO2/電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻、Nernst擴散電阻和雙電層電容。在Nyquist圖中，每個器件都展示了2個半圓，其中中頻區(qū)(1～100 Hz)的較大半圓代表在TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻[39]，低頻區(qū)域代表在電解液中的擴散電阻。由圖可知，和CPs1-ZnPA相比，CPs2-ZnPA電池器件具有較大的電荷復合電阻(RCT)，這意味著CPs2-ZnPA界面的電荷復合率緩慢。器件中界面電子的復合電阻與開路電壓的變化趨勢是一致的。越大的RCT表明在TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電子復合越困難，即CPs2-ZnPA具有較高的Voc和Jsc。圖10(b)表明CPs2-ZnPA器件相比CPs1-ZnPA器件具有較長的電子壽命，這與Voc的變化趨勢一致，這也說明了CPs2-ZnPA聚合物配位自組裝有效抑制了逆反應(yīng)，從而使其具有較高的Voc。

圖10 卟啉敏化的DSSC的電化學阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectra of porphyrin-sensitized DSSCs based on porphyrin dyes

3 結(jié) 論

我們設(shè)計合成了2種不同類型的鋅卟啉，構(gòu)建了2種金屬錳的配位聚合物，并通過錨定卟啉ZnPA形成金屬?配體軸向配位方式得到組裝體，敏化在半導體TiO2電極表面。我們將其制備成一系列基于組裝體CPsx-ZnPA(x=1，2)的DSSC器件并對其光伏性能進行了測試。光伏性能測試表明，聚合物CP2比CPs1展示出較好的光電轉(zhuǎn)化效率，這意味著CPs2的A4型卟啉單元在DSSC中具有潛在的應(yīng)用。我們提出了使用配位聚合物去構(gòu)建軸向配位自組裝的方式，將這種新型的自組裝形式用于DSSC中，并對其光伏性能進行了研究。尤其是A4型鋅卟啉聚合物，因其有較多吸光官能團具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率，提高了光捕獲能力，從而提高了其轉(zhuǎn)換效率。這為以后設(shè)計新型的聚合物配位自組裝超分子太陽能電池奠定了基礎(chǔ)。