周永慧 徐秋蕾 劉晨璐 徐晶晶

(1南京信息工程大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044)

(2河南大學(xué)材料學(xué)院，河南大學(xué)特種功能材料實驗室，開封 475004)

0 引 言

在發(fā)光領(lǐng)域中，有機(jī)材料的研究日益受到人們的重視。有機(jī)化合物因具有種類繁多、可調(diào)性好、色彩豐富、色純度高、分子設(shè)計相對比較靈活等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)電子器件、DNA診斷、光化學(xué)傳感器、染料、熒光增白劑、熒光涂料、激光染料、有機(jī)電致發(fā)光器件等方面。根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)，有機(jī)發(fā)光材料可分為有機(jī)小分子發(fā)光材料、有機(jī)高分子發(fā)光材料和有機(jī)配合物發(fā)光材料。根據(jù)發(fā)光機(jī)理的不同，有機(jī)發(fā)光材料又可分為熒光發(fā)光材料、磷光發(fā)光材料和熱延遲熒光發(fā)光材料。這些發(fā)光材料無論在發(fā)光機(jī)理、物理化學(xué)性能上，還是在應(yīng)用上都有各自的特點。

有機(jī)發(fā)光材料的激發(fā)態(tài)分為單重態(tài)和三重態(tài)，當(dāng)電子受激發(fā)躍遷時，有25%的電子會處于單重態(tài)，75%的電子會處于三重態(tài)。單重態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)出的光稱為熒光，三重態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)出的光稱為磷光。普通熒光材料的內(nèi)量子效率最高只有25%，是因為其三重態(tài)有躍遷禁戒(即處于三重態(tài)的電子無法和基態(tài)的電子形成自旋軌道耦合，向基態(tài)躍遷違反泡利不相容原理)，所以電子無法以發(fā)光的形式躍遷回基態(tài)，通常以熱量的形式釋放能量。但對于熱延遲熒光(TADF)材料來說，其單線態(tài)和三線態(tài)之間的能量差比較小，在室溫條件下電子可以從三線態(tài)向單線態(tài)反傳，雖然也發(fā)出的是熒光，但是其理論內(nèi)量子效率最高可以達(dá)到100%[1]。而磷光配合物中由于重金屬原子的引入，提高了自旋和軌道的耦合，使配合物存在具有三線態(tài)特征的金屬?配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)激發(fā)態(tài)，禁阻的三重態(tài)向基態(tài)躍遷變?yōu)榫植吭试S，同時提高了從單線態(tài)到三線態(tài)系間竄躍的效率，使磷光得以順利發(fā)射，理論上器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100%[2-5]。其中銥(Ⅲ)配合物是最具潛力的發(fā)光材料：銥的原子序數(shù)較大，產(chǎn)生很強(qiáng)的自旋軌道耦合，有利于磷光發(fā)射；銥金屬離子中的d軌道分裂較大，避免與配合物的MLCT態(tài)相互作用而降低磷光發(fā)射效率；銥的三價離子可與配體形成非常穩(wěn)定的中性分子，有利于蒸鍍或溶液加工方式的器件制備；配合物具有相對短的激發(fā)態(tài)壽命、高的發(fā)光效率以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等多方面的優(yōu)點[6-10]。

銥(Ⅲ)配合物從結(jié)構(gòu)上可以分為三元共配配合物Ir(C^N)3和含有輔助配體的配合物Ir(C^N)2(LX)，通過在主配體和輔助配體的不同位置引入不同基團(tuán)，可以有效地調(diào)控銥(Ⅲ)配合物的發(fā)光顏色和綜合光電性能。其中含有輔助配體的配合物具有較好的光物理性質(zhì)，相對合成簡單，是國際上研究的熱點。輔助配體可以通過它的配位場強(qiáng)度和電子效應(yīng)對中心金屬Ir(Ⅲ)作用，由于輔助配體給電子或吸電子能力不同，可以調(diào)控Ir(Ⅲ)的5個d軌道能級受到配體場分裂程度，配合物的能帶發(fā)生變化，換言之是在調(diào)控MLCT能量，從而調(diào)節(jié)(C^N)2Ir(LX)的光學(xué)性質(zhì)。最常用的輔助配體有乙酰丙酮(acac)、2-吡啶甲酸(pic)和氮唑等。acac作為最常用的輔助配體在綠光、紅光和橙光等銥(Ⅲ)配合物中得到了廣泛的應(yīng)用[11-13]，而利用pic合成的FIrpic配合物是經(jīng)典的藍(lán)光材料[14-15]。

2011年，南京大學(xué)鄭佑軒課題組以二(二苯基膦酰)胺(Htpip)為輔助配體，以2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(tfmppy)為主配體合成了綠光銥(Ⅲ)配合物(tfmppy)2Ir(tpip)，具有優(yōu)異的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能[16]。在后期的研究中，通過主配體和輔助配體的修飾，又報道了一系列具有不同顏色、高性能的銥(Ⅲ)配合物[17-22]。在本工作中，以tfmppy為主配體，分別以四(4-氟苯基)苯基膦酰亞胺(F-tpip)、四(4-甲氧基苯基)膦酰亞胺(MeO-tpip)和四(1-萘基)膦酰亞胺(tnin)為輔助配體合成了3個(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)配合物，通過單晶結(jié)構(gòu)驗證了其結(jié)構(gòu)，詳細(xì)研究了其光電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

4-三氟甲基苯硼酸、2-溴吡啶、四(三苯基膦)鈀、碳酸鈉、氫氧化鉀、2-乙氧基乙醇和CDCl3、DMSO-d6購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；六甲基二硅胺、二(4-氟苯基)氯化磷、二(4-甲氧基苯基)氯化磷和二(2-萘基)氯化磷購自阿發(fā)埃莎(天津)化學(xué)科技有限公司；三氯化銥購自上海久岳化工有限公司。所有的試劑都是直接使用，未經(jīng)特殊的處理。

單晶衍射數(shù)據(jù)是在室溫下，使用了單色MoKα射線(λ=0.071 073 nm)由 Bruker APEX-Ⅱ CCD衍射儀完成；1H NMR譜圖在Bruker AM 500上測得；而MALDI-TOF質(zhì)譜在Ultraflex Treme TOF/TOF(Bruker)上測得；元素分析在Vario MICRO cube(Elementar)上測得；紫外?可見吸收光譜和發(fā)射光譜分別在室溫下由Shimadzu UV-3100和Hitachi F-4600儀器測得；絕對量子效率使用HORIBA FL-3儀器測試；磷光壽命測試使用Edinburg FL S980穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀；電化學(xué)循環(huán)伏安測試在chi600電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃速為0.1 V·s?1。

1.2 配體和配合物的合成與表征

主配體2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(tfmppy)和3個輔助配體四(4-氟苯基)苯基膦酰亞胺(F-tpip)、四(4-甲氧基苯基)膦酰亞胺(MeO-tpip)和四(1-萘基)膦酰亞胺(tnin)以及3個銥(Ⅲ)配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的合成路線如圖1所示，具體的方法均參照文獻(xiàn)進(jìn)行[16-22]。

1.2.1 主配體及其銥((Ⅲ)二橋配合物的合成與表征

將1.424 g(7.5 mmol)4-三氟甲基苯硼酸、0.790 g(5.0 mmol)2-溴吡啶、0.086 g(0.075 mmol)四(三苯基膦)鈀、2.120 g(20.0 mmol)碳酸鈉在氮氣條件下溶解在甲醇和水的混合溶劑中，90℃下加熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸干溶劑，用二氯甲烷/水萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥2 h，然后用石油醚和乙酸乙酯(15∶1，V/V)做淋洗劑，SiO2柱層析提純，得1.047 g白色固體 tfmppy，產(chǎn)率：94%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.54(d，J=7.8 Hz，2H)，8.18(d，J=9.2 Hz，2H)，7.94(d，J=7.9 Hz，2H)，7.83(d，J=7.9 Hz，2H)，7.48～7.36(m，4H)，7.33(t，J=6.9 Hz，2H)。MS(MALDI-TOF)：m/z[M]+241.422。

將0.705 g(1.0 mmol)三氯化銥和0.982 g(2.2 mmol)2-(4-三氟甲基苯基)吡啶溶解在8 mL的3∶1(V/V)的2-乙氧基乙醇和水的混合溶劑中，110℃下回流2 h。冷卻后，有黃色[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2沉淀析出，過濾，分別用乙醇和水洗滌，在真空下干燥，得到0.586 g產(chǎn)物[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2，產(chǎn)率：44%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ9.84(d，J=5.5 Hz，2H)，9.58(d，J=5.6 Hz，2H)，8.47(d，J=8.1 Hz，2H)，8.39(d，J=8.0 Hz，2H)，8.25(t，J=7.7 Hz，2H)，8.16(t，J=7.5 Hz，2H)，8.06(d，J=8.1 Hz，2H)，8.00(d，J=8.1 Hz，2H)，7.75(t，J=7.5 Hz，2H)，7.66(t，J=6.4 Hz，2H)，7.26(d，J=8.2 Hz，2H)，7.21(d，J=8.2 Hz，2H)，6.45(s，1H)，5.82(s，2H)。

1.2.2 輔助配體F-tpip、MeO-tpip和tnin及其鉀鹽的合成與表征

在無水無氧條件下，將8.0 mmol二(4-氟苯基)氯化磷或二(4-甲氧基苯基)氯化磷或二(2-萘基)氯化磷溶解在30 mL的無水甲苯中，加熱至回流，慢慢滴加4.0 mmol六甲基二硅胺，滴畢繼續(xù)在回流狀態(tài)下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，減壓除去甲苯和反應(yīng)副產(chǎn)物三甲基氯硅烷。然后將反應(yīng)液在冰水浴下冷卻10 min，將溶解在4 mL THF中的1.814 g雙氧水(30%)緩慢滴加至反應(yīng)液中，滴畢后反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后將液體傾至100 mL乙醚溶液中，有大量白色沉淀生成，沉淀用水洗滌，得白色固體。

圖1 主配體、輔助配體、配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的合成路線Fig.1 Synthesis routes for main,ancillary ligands and three complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip),(tfmppy)2Ir(tnin)

F-Htpip，產(chǎn)率50%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ7.77(dt，J=11.7，6.4 Hz，8H)，7.49～7.08(m，9H)。ESI-MS：m/z[M?]計算值488；實驗值488。

MeO-Htpip，產(chǎn)率 30%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ7.60(t，J=9.4 Hz，8H)，6.95(d，J=8.2 Hz，8H)，3.78(s，12H)。 ESI-MS：m/z[M?]計算值 536；實驗值536。

Htnin，產(chǎn)率25%。1H NMR(500 MHz，DMSO)：δ8.78(d，J=8.6 Hz，4H)，8.37(dd，J=14.8，7.0 Hz，4H)，7.80(dd，J=23.1，8.0 Hz，8H)，7.32(q，J=7.3 Hz，8H)，7.19(t，J=7.7 Hz，4H)。ESI-MS：m/z[M?]計算值 616；實驗值616。

鉀鹽的制備：室溫下，將2%氫氧化鉀的甲醇溶液慢慢滴加至R-Htpip的甲醇溶液中，攪拌條件下檢測pH值，當(dāng)pH=10左右時停止滴加。由于產(chǎn)物難以析出，將溶劑旋蒸除盡后按100%產(chǎn)率參與下一步反應(yīng)。

1.2.3 配合物的合成與表征

無水無氧條件下，0.2 mmol的[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2和相應(yīng)0.6 mmol輔助配體的鉀鹽溶解在15 mL的乙氧基乙醇溶液中，然后在110℃下反應(yīng)6 h。冷卻后減壓蒸餾除去溶劑，用二氯甲烷和石油醚的混合溶劑作為洗脫劑柱層析，得到粗產(chǎn)品，在真空升華后得到更高純度的銥(Ⅲ)配合物。

(tfmppy)2Ir(F-tpip),產(chǎn)率:60%。1HNMR(500MHz,CDCl3)：δ8.99(d，J=5.5 Hz，2H)，7.88～7.68(m，6H)，7.60(t，J=7.6 Hz，4H)，7.28(t，J=12.3 Hz，4H)，7.07(dd，J=20.7，8.6 Hz，6H)，6.79(t，J=6.5 Hz，2H)，6.67(t，J=8.5 Hz，4H)，6.27(s，2H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 124。元素分析按C48H30F10IrN3O2P2的計算值(%)：C，51.25；H，2.69；N，3.74。實測值(%)：C，52.34；H，2.74；N，3.72。

(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)，產(chǎn)率：40%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.10(d，J=5.6 Hz，2H)，7.75(d，J=8.0 Hz，2H)，7.66(dd，J=11.6，8.7 Hz，4H)，7.59(d，J=8.0 Hz，2H)，7.54(t，J=7.8 Hz，2H)，7.25(d，J=20.0 Hz，4H)，7.06(d，J=8.0 Hz，2H)，6.86(d，J=8.6 Hz，4H)，6.77(t，J=6.6 Hz，2H)，6.50(d，J=8.5 Hz，4H)，6.28(s，2H)，3.80(s，12H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 172。元素分析按C52H42F6IrN3O6P2的計算值(%)：C，53.24；H，3.61；N，3.58。實測值(%)：C，53.94；H，3.92；N，3.60。

(tfmppy)2Ir(tnin)，產(chǎn) 率 ：35%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.09(d，J=8.6 Hz，2H)，9.01(d，J=5.5 Hz，2H)，8.64(dd，J=14.1，6.9 Hz，2H)，8.33～8.11(m，4H)，7.96(d，J=8.1 Hz，2H)，7.85(d，J=7.9 Hz，2H)，7.65(t，J=7.5 Hz，2H)，7.60～7.32(m，8H)，7.27～7.19(m，4H)，7.06(d，J=7.3 Hz,4H)，6.93～6.76(m，6H)，6.31(dd，J=13.4，6.7 Hz，4H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 252。元素分析按C64H44F6IrN3O3P2的計算值(%)：C，61.34；H，3.38；N，3.35。實測值(%)：C，61.91；H，3.48；N，3.36。

1.3 單晶X射線衍射分析

配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)的單晶由真空升華過程得到，配合物 (tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的晶體是通過溶劑揮發(fā)得到。單晶衍射數(shù)據(jù)是在Siemens(Bruker)SMART CCD單晶衍射儀上測定的，使用的是MoKα射線(λ=0.071 073 nm)。晶胞參數(shù)是使用SMART軟件收集的，并利用SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原[23]，數(shù)據(jù)的吸收校正使用的是Bruker提供的SADABS軟件[24]。晶體結(jié)構(gòu)的解析使用的是SHELXTL軟件包[25]，中心銥原子是通過Patterson法確定的，其他非氫原子通過最小二乘法精修確定位置。氫原子是通過理論加氫的方法固定在合適的位置。相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)列在表1中。

CCDC：1907488，(tfmppy)2Ir(F-tpip)；1907490，(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)；1907489,(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O。

表1 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與討論

由單晶X射線衍射數(shù)據(jù)得到的晶體結(jié)構(gòu)橢球圖見圖2。從晶體的結(jié)構(gòu)圖中可以發(fā)現(xiàn)，Ir原子被tfmppy和F-tpip、MeO-tpip及tnin上的C、N和O原子包圍，并且晶體表現(xiàn)出扭曲的八面體配位幾何結(jié)構(gòu)。配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)和(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)屬于三斜晶系空間群，配合物(tfmppy)2Ir(tnin)屬于三方晶系空間群。Ir-C的鍵長范圍為0.197 3～0.200 8 nm，Ir-N 的鍵長范圍為 0.202 8～0.203 4 nm，Ir-O的鍵長范圍為0.219 1～0.225 0 nm。

圖2 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)(a)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)(b)和(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O(c)的晶體橢球圖Fig.2 Thermal ellipsoidal diagrams of(tfmppy)2Ir(F-tpip)(a),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)(b)and(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O(c)

2.2 配合物光物理性質(zhì)

圖3是3個配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在室溫條件下、二氯甲烷溶液中的紫外?可見吸收光譜和磷光發(fā)射光譜，相關(guān)的數(shù)據(jù)見表2。從吸收光譜中可以看出，320 nm以前的吸收歸屬于自旋允許的主配體苯基吡啶和輔助配體TPIP的1LC(3π→π*)電荷轉(zhuǎn)移；400 nm左右的吸收歸屬于自旋允許的金屬到配體的1MLCT電荷轉(zhuǎn)移；450 nm左右為自旋禁阻的3MLCT吸收帶，表明有效的自旋?軌道耦合為磷光發(fā)射提供了條件[11-22,26-27]。

從配合物的磷光圖譜上可以看出3個配合物均呈現(xiàn)綠光發(fā)射，(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的發(fā)射峰分別為 523、526 和522 nm，對輔助配體tpip進(jìn)行各種基團(tuán)修飾并沒有明顯改變配合物的發(fā)射位置和強(qiáng)度。這是因為對于配位場強(qiáng)較弱的輔助配體如乙酰丙酮和四苯基膦酰亞胺來說，無論是最高分子占據(jù)軌道(HOMO)還是最低分子占據(jù)軌道，其電子云在輔助配體上的分布較少，對于銥(Ⅲ)配合物的發(fā)光影響較小[11-13,16-22]。

圖3 室溫下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和磷光光譜Fig.3 UV-Vis absorption and PL spectra of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

圖4 室溫下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的磷光壽命擬合曲線Fig.4 Lifetime decay curves of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

表2 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的物化性質(zhì)(c=10 mmol·L-1)Table 2 Photophysical properties of(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)complexes in degassed CH2Cl2solutions(c=10 mmol·L-1)at room temperature

基于同樣的原因，輔助配體的微調(diào)對于配合物的磷光效率和激發(fā)態(tài)壽命影響也不是很大。例如，在除氧的二氯甲烷溶液中3個配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的絕對發(fā)光量子效率(積分球測試)分別為52%、44%和48%。在輔助配體上用F原子取代H原子，由于具有較小的振動能量損失，(tfmppy)2Ir(F-tpip)配合物具有相對較高的發(fā)光量子效率，而甲氧基基團(tuán)的引入則會稍微降低配合物的發(fā)光，因此(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)配合物的發(fā)光量子效率最低。而(tfmppy)2Ir(F-tpip)的磷光壽命為2.51 μs；(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)的磷光壽命最短，為2.00 μs；(tfmppy)2Ir(tnin)的磷光壽命較長，為3.88 μs。

2.4 電化學(xué)性質(zhì)

配合物的循環(huán)伏安實驗是在IM6ex(Zahner)電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以鉑盤電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag+/Ag電極為參比電極，溶劑為二氯甲烷，其中含有 0.1 mol·L?1的n-Bu4NClO4作為支持電解質(zhì)。以Fc+/Fc為內(nèi)標(biāo)，掃描速度為100 mV·s?1。從3個配合物的循環(huán)伏安圖(圖5)上可以看出，配合物在0.89～1.28 V范圍內(nèi)均出現(xiàn)一組可逆的氧化還原峰，這一過程歸因于Ir3+/Ir4+的氧化還原。甲氧基取代的配合物(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)的氧化電位在1.28 V，為3個配合物中最高。當(dāng)輔助配體膦上的苯環(huán)變?yōu)檩镰h(huán)時，配合物(tfmppy)2Ir(tnin)的氧化電位相對降低，為0.89 V。

以二茂鐵的費(fèi)米能級4.8 eV為參照[28-29]，根據(jù)循環(huán)伏安測試數(shù)據(jù)可以推算出配合物最高分子占據(jù)軌 道 (HOMO) 能 級 (EHOMO=?e(Eox+4.8 V))。 由 于(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)具有最大氧化電位，其HOMO能級也最低(?6.08 eV)，而(tfmppy)2Ir(tnin)的 HOMO能級最高(?5.69 eV)。根據(jù)HOMO能級和配合物在紫外吸收光譜中的最低能量吸收，進(jìn)一步可以計算得到配合 物的最低分子未占據(jù)軌道(LUMO)能級(ELUMO=EHOMO+Eg)[30]。由于配合物最低能量吸收位置接近，三者的能量差基本一致(2.47 eV)，所以配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的LUMO能級分別為?3.29、?3.61和?3.22 eV。

圖5 室溫下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram curves of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

3 結(jié) 論

采用2-(4-三氟甲基苯基)吡啶為主配體，分別以3個四苯基膦酰亞胺衍生物為輔助配體合成了3個銥(Ⅲ)配合物。其結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜、質(zhì)譜、元素分析和單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。3個配合物都是綠光材料，發(fā)射峰位于522～526 nm，發(fā)光效率最大達(dá)到0.52。同時，3個配合物的循環(huán)伏安曲線都顯示出了良好的氧化還原性質(zhì)，HOMO能級分別為?5.67、?6.08和 ?5.69 eV，其 LUMO 能 級 分別為?3.29、?3.61和?3.22 eV。