李代強

（貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽 550008）

白炭黑作為一種橡膠補強填充劑，在綠色低滾動阻力輪胎中被普遍使用[1]。但是其對烴類橡膠補強效果較差，原因主要是白炭黑表面呈親水性，在橡膠中缺乏良好的浸潤性和分散性[2]。為了提高白炭黑補強效果，通常加入偶聯(lián)劑在白炭黑粒子與橡膠分子之間形成化學鍵，這種反應即為硅烷化反應，可以降低白炭黑的親水性，提高其與橡膠的相容性[3]。硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑填充胎面膠制備時要求用較長的混煉時間和較高的混煉溫度來提高性能[4]，據(jù)此認為混煉溫度和時間對白炭黑的硅烷化反應會有很大影響[5-6]。

本工作主要研究混煉工藝對含白炭黑的天然橡膠（NR）胎面膠硅烷化反應的影響，進而研究其對膠料各項性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國普吉宏曼麗（橡膠）有限公司產品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a品；高分散性白炭黑，牌號VN3，贏創(chuàng)特種化學（上海）有限公司產品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N330 30，高分散性白炭黑20，偶聯(lián)劑Si69 2，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑6PPD 2，防老劑TMQ 1，硫黃 1.8，促進劑 1.3，防焦劑CTP 0.2。

1.3 主要設備和儀器

LJ-150型開煉機，青島巨融機械技術有限公司產品；LP6000型平板硫化機，德國MonTech公司產品；F-270型密煉機、PX-420型密煉機和TJRRR-TB（Y）型載重輪胎滾動阻力試驗機，天津久榮車輪技術有限公司產品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Y3000E型壓縮升熱試驗機，北京友深電子儀器有限公司產品；EPH-50型橡膠回彈儀，英國SATRA技術中心產品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.4 混煉工藝

本試驗通過控制密煉機轉速和工藝步驟時間達到控制排膠溫度、排膠時間和有效硅烷化反應時間（溫度135 ℃以上混煉時間）的目的?；鞜捁に嚾绫?所示。1#和2#方案采用常規(guī)混煉方式，即完成母膠生產后，停放12 h再進行下一段次生產，共兩段母膠混煉加一段終煉；3#方案采用一次法混煉，即在密煉機內完成一段母膠混煉后，立即輸送到開煉機冷卻到100 ℃左右，進行類似二段補充混煉和終煉加硫環(huán)節(jié)。NR、炭黑、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸和防老劑在一段母膠混煉時加入；硫黃、促進劑和防焦劑在終煉時加入。

表1 混煉工藝方案

1.5 測試分析

RPA2000橡膠加工分析儀測試樣硫化條件為151 ℃×30 min，采用溫度掃描，頻率 10 Hz，角度 3°，溫度掃描范圍 56～76 ℃。

其余各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 加工性能

不同混煉工藝對膠料加工性能和硫化特性的影響如表2所示，1#和2#方案擠出胎面斷面掃描分別如圖1和2所示。

表2 不同混煉工藝對膠料加工性能和硫化特性的影響

圖1 1#方案擠出胎面斷面掃描圖

圖2 2#方案擠出胎面斷面掃描圖

從表2、圖1和2可以看出：與2#方案膠料相比，1#方案膠料的門尼粘度稍低，但膠料外觀毛糙，胎面擠出型膠偏厚偏重（在胎冠寬度相同的情況下，中厚大0.16 mm，質量大0.15 kg）；門尼焦燒時間偏短；硫化速度快。這是由于偶聯(lián)劑Si69在高溫下會釋放出硫，導致膠料局部交聯(lián)，彈性增大，擠出性能變差。與2#方案膠料相比，3#方案膠料的門尼焦燒時間偏短，硫化速度快，這是由于硫化體系在開煉機上加入，熱歷程比在密煉機中稍長所致。

2.2 生熱和滯后性能

采用RPA2000橡膠加工分析儀對膠料進行硫化后溫度掃描，結果如圖3所示，其中tanδ為損耗因子。

圖3 硫化膠的溫度掃描曲線

從圖3可以看出，除了在掃描初始溫度數(shù)據(jù)有所重合外，硫化膠的tanδ由小到大依次為1#方案、2#方案、3#方案。即隨著有效硅烷化反應時間的延長，硫化膠的tanδ減小，生熱降低，滯后性能改善。

硫化膠的壓縮生熱和回彈值如表3所示，70 ℃下的RPA溫度掃描參數(shù)如表4所示。

表3 硫化膠的壓縮疲勞溫升和回彈值

表4 70 °C下的RPA溫度掃描參數(shù)

從表3可以看出，硫化膠中心生熱和回彈值由小到大依次為1#方案、2#方案、3#方案，與tanδ變化趨勢一致，同樣得出了生熱降低，滯后性能改善的結論。

從表4可以看出，隨著有效硅烷化反應時間的延長，儲能模量減小，但損耗模量降幅更大，從而導致tanδ減小。這是由于偶聯(lián)劑參與硅烷化反應，打開了白炭黑之間的團聚，降低了Payne效應，也提高了白炭黑在NR中的分散性和相容性。

由試驗數(shù)據(jù)得到有效硅烷化反應時間與tanδ的擬合關系曲線方程為y＝1 010-8 354x，相關因數(shù)為89.5%?？梢娪行Ч柰榛磻獣r間與tanδ之間有較好的相關性。

以有效硅烷化反應時間最長的1#方案硫化膠為基準，計算2#和3#方案硫化膠相應性能變化率，結果如表5所示。

表5 2#和3#方案硫化膠相對于1#方案的性能變化率 %

從表5可以看出，盡管混煉條件相差很大，但硫化膠的生熱和滯后性能，以至輪胎的滾動阻力差別卻比預想中小很多。推測原因可能是白炭黑和偶聯(lián)劑完成硅烷化反應需要一定的溫度和時間，但當達到某個臨界值后，有效硅烷化反應時間對生熱和滯后性能的影響就變小了。為了驗證這個想法，采用RPA2000橡膠加工分析儀分別對無硅烷和加硅烷母膠進行溫度掃描，得到圖4所示曲線。

圖4 無硅烷和加硅烷母膠溫度掃描曲線

從圖4可以看出：隨著溫度的升高，無硅烷母膠的tanδ從0.6上升到0.7左右趨于平緩；加硅烷母膠的tanδ從0.6上升到0.68左右，然后急劇下降到0.22左右，反應溫度集中在135～150 ℃區(qū)間，為硅烷化反應時期，超過150 ℃后，tanδ趨于平穩(wěn)。本試驗設計的3個方案中，有效硅烷化反應時間最短的3#方案排膠溫度都達到了142 ℃，再加上在排膠、冷卻過程中的停留時間，已基本完成白炭黑與偶聯(lián)劑之間的硅烷化反應。由于密煉設備限制，本次試驗未能模擬排膠溫度為135 ℃以下時的情況。

2.3 耐磨性能

白炭黑良好的硅烷化反應，也有利于膠料耐磨性能的提高。不同混煉工藝對硫化膠耐磨性能的影響如表6所示。

表6 不同混煉工藝對硫化膠耐磨性能的影響

從表6可以看出，有效硅烷化反應時間最長的1#方案硫化膠的切削量和DIN磨耗量明顯小于2#和3#方案硫化膠。2#方案硫化膠的DIN磨耗量只比3#方案硫化膠略小，這是由于3#方案硫化膠采用一次法混煉，與常溫混煉相比物理性能和炭黑分散性更好。

3 結論

（1）過高的混煉溫度會釋放出偶聯(lián)劑Si69中的硫，導致膠料局部交聯(lián)，擠出性能變差，門尼焦燒時間偏短，硫化速度變快。

（2）白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應溫度集中在135～150 ℃區(qū)間內，隨著有效硅烷化反應時間的延長，硫化膠的tanδ減小，生熱降低，滯后性能改善。當混煉溫度達到150 ℃后，有效硅烷化反應時間對硫化膠的生熱和滯后性能影響變小。

（3）白炭黑良好的硅烷化反應有利于提高硫化膠的耐磨性能。