李代強(qiáng)

（貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550008）

白炭黑作為一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑，在綠色低滾動(dòng)阻力輪胎中被普遍使用[1]。但是其對(duì)烴類橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果較差，原因主要是白炭黑表面呈親水性，在橡膠中缺乏良好的浸潤(rùn)性和分散性[2]。為了提高白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果，通常加入偶聯(lián)劑在白炭黑粒子與橡膠分子之間形成化學(xué)鍵，這種反應(yīng)即為硅烷化反應(yīng)，可以降低白炭黑的親水性，提高其與橡膠的相容性[3]。硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑填充胎面膠制備時(shí)要求用較長(zhǎng)的混煉時(shí)間和較高的混煉溫度來(lái)提高性能[4]，據(jù)此認(rèn)為混煉溫度和時(shí)間對(duì)白炭黑的硅烷化反應(yīng)會(huì)有很大影響[5-6]。

本工作主要研究混煉工藝對(duì)含白炭黑的天然橡膠（NR）胎面膠硅烷化反應(yīng)的影響，進(jìn)而研究其對(duì)膠料各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國(guó)普吉宏曼麗（橡膠）有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；高分散性白炭黑，牌號(hào)VN3，贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N330 30，高分散性白炭黑20，偶聯(lián)劑Si69 2，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑6PPD 2，防老劑TMQ 1，硫黃 1.8，促進(jìn)劑 1.3，防焦劑CTP 0.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

LJ-150型開煉機(jī)，青島巨融機(jī)械技術(shù)有限公司產(chǎn)品；LP6000型平板硫化機(jī)，德國(guó)MonTech公司產(chǎn)品；F-270型密煉機(jī)、PX-420型密煉機(jī)和TJRRR-TB（Y）型載重輪胎滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，天津久榮車輪技術(shù)有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Y3000E型壓縮升熱試驗(yàn)機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；EPH-50型橡膠回彈儀，英國(guó)SATRA技術(shù)中心產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

本試驗(yàn)通過(guò)控制密煉機(jī)轉(zhuǎn)速和工藝步驟時(shí)間達(dá)到控制排膠溫度、排膠時(shí)間和有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間（溫度135 ℃以上混煉時(shí)間）的目的?；鞜捁に嚾绫?所示。1#和2#方案采用常規(guī)混煉方式，即完成母膠生產(chǎn)后，停放12 h再進(jìn)行下一段次生產(chǎn)，共兩段母膠混煉加一段終煉；3#方案采用一次法混煉，即在密煉機(jī)內(nèi)完成一段母膠混煉后，立即輸送到開煉機(jī)冷卻到100 ℃左右，進(jìn)行類似二段補(bǔ)充混煉和終煉加硫環(huán)節(jié)。NR、炭黑、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸和防老劑在一段母膠混煉時(shí)加入；硫黃、促進(jìn)劑和防焦劑在終煉時(shí)加入。

表1 混煉工藝方案

1.5 測(cè)試分析

RPA2000橡膠加工分析儀測(cè)試樣硫化條件為151 ℃×30 min，采用溫度掃描，頻率 10 Hz，角度 3°，溫度掃描范圍 56～76 ℃。

其余各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

不同混煉工藝對(duì)膠料加工性能和硫化特性的影響如表2所示，1#和2#方案擠出胎面斷面掃描分別如圖1和2所示。

表2 不同混煉工藝對(duì)膠料加工性能和硫化特性的影響

圖1 1#方案擠出胎面斷面掃描圖

圖2 2#方案擠出胎面斷面掃描圖

從表2、圖1和2可以看出：與2#方案膠料相比，1#方案膠料的門尼粘度稍低，但膠料外觀毛糙，胎面擠出型膠偏厚偏重（在胎冠寬度相同的情況下，中厚大0.16 mm，質(zhì)量大0.15 kg）；門尼焦燒時(shí)間偏短；硫化速度快。這是由于偶聯(lián)劑Si69在高溫下會(huì)釋放出硫，導(dǎo)致膠料局部交聯(lián)，彈性增大，擠出性能變差。與2#方案膠料相比，3#方案膠料的門尼焦燒時(shí)間偏短，硫化速度快，這是由于硫化體系在開煉機(jī)上加入，熱歷程比在密煉機(jī)中稍長(zhǎng)所致。

2.2 生熱和滯后性能

采用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行硫化后溫度掃描，結(jié)果如圖3所示，其中tanδ為損耗因子。

圖3 硫化膠的溫度掃描曲線

從圖3可以看出，除了在掃描初始溫度數(shù)據(jù)有所重合外，硫化膠的tanδ由小到大依次為1#方案、2#方案、3#方案。即隨著有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠的tanδ減小，生熱降低，滯后性能改善。

硫化膠的壓縮生熱和回彈值如表3所示，70 ℃下的RPA溫度掃描參數(shù)如表4所示。

表3 硫化膠的壓縮疲勞溫升和回彈值

表4 70 °C下的RPA溫度掃描參數(shù)

從表3可以看出，硫化膠中心生熱和回彈值由小到大依次為1#方案、2#方案、3#方案，與tanδ變化趨勢(shì)一致，同樣得出了生熱降低，滯后性能改善的結(jié)論。

從表4可以看出，隨著有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，儲(chǔ)能模量減小，但損耗模量降幅更大，從而導(dǎo)致tanδ減小。這是由于偶聯(lián)劑參與硅烷化反應(yīng)，打開了白炭黑之間的團(tuán)聚，降低了Payne效應(yīng)，也提高了白炭黑在NR中的分散性和相容性。

由試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間與tanδ的擬合關(guān)系曲線方程為y＝1 010-8 354x，相關(guān)因數(shù)為89.5%?？梢?jiàn)有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間與tanδ之間有較好的相關(guān)性。

以有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)的1#方案硫化膠為基準(zhǔn)，計(jì)算2#和3#方案硫化膠相應(yīng)性能變化率，結(jié)果如表5所示。

表5 2#和3#方案硫化膠相對(duì)于1#方案的性能變化率 %

從表5可以看出，盡管混煉條件相差很大，但硫化膠的生熱和滯后性能，以至輪胎的滾動(dòng)阻力差別卻比預(yù)想中小很多。推測(cè)原因可能是白炭黑和偶聯(lián)劑完成硅烷化反應(yīng)需要一定的溫度和時(shí)間，但當(dāng)達(dá)到某個(gè)臨界值后，有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間對(duì)生熱和滯后性能的影響就變小了。為了驗(yàn)證這個(gè)想法，采用RPA2000橡膠加工分析儀分別對(duì)無(wú)硅烷和加硅烷母膠進(jìn)行溫度掃描，得到圖4所示曲線。

圖4 無(wú)硅烷和加硅烷母膠溫度掃描曲線

從圖4可以看出：隨著溫度的升高，無(wú)硅烷母膠的tanδ從0.6上升到0.7左右趨于平緩；加硅烷母膠的tanδ從0.6上升到0.68左右，然后急劇下降到0.22左右，反應(yīng)溫度集中在135～150 ℃區(qū)間，為硅烷化反應(yīng)時(shí)期，超過(guò)150 ℃后，tanδ趨于平穩(wěn)。本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的3個(gè)方案中，有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間最短的3#方案排膠溫度都達(dá)到了142 ℃，再加上在排膠、冷卻過(guò)程中的停留時(shí)間，已基本完成白炭黑與偶聯(lián)劑之間的硅烷化反應(yīng)。由于密煉設(shè)備限制，本次試驗(yàn)未能模擬排膠溫度為135 ℃以下時(shí)的情況。

2.3 耐磨性能

白炭黑良好的硅烷化反應(yīng)，也有利于膠料耐磨性能的提高。不同混煉工藝對(duì)硫化膠耐磨性能的影響如表6所示。

表6 不同混煉工藝對(duì)硫化膠耐磨性能的影響

從表6可以看出，有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)的1#方案硫化膠的切削量和DIN磨耗量明顯小于2#和3#方案硫化膠。2#方案硫化膠的DIN磨耗量只比3#方案硫化膠略小，這是由于3#方案硫化膠采用一次法混煉，與常溫混煉相比物理性能和炭黑分散性更好。

3 結(jié)論

（1）過(guò)高的混煉溫度會(huì)釋放出偶聯(lián)劑Si69中的硫，導(dǎo)致膠料局部交聯(lián)，擠出性能變差，門尼焦燒時(shí)間偏短，硫化速度變快。

（2）白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)溫度集中在135～150 ℃區(qū)間內(nèi)，隨著有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠的tanδ減小，生熱降低，滯后性能改善。當(dāng)混煉溫度達(dá)到150 ℃后，有效硅烷化反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化膠的生熱和滯后性能影響變小。

（3）白炭黑良好的硅烷化反應(yīng)有利于提高硫化膠的耐磨性能。