董興旺，劉 輝，任福君，張建軍

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

自1992年米其林提出“綠色輪胎”概念以來(lái)，白炭黑被廣泛應(yīng)用于低滾動(dòng)阻力、高抗?jié)窕?、?jié)能、安全輪胎中[1]。

目前，轎車輪胎胎面膠采用了改性溶聚丁苯橡膠和高分散性白炭黑，具有高濕路面抓著力和低滾動(dòng)阻力[2]。由于輕型載重輪胎主要面臨混合路面和高負(fù)荷，如果胎面膠使用溶聚丁苯橡膠會(huì)導(dǎo)致其早期磨損和撕裂等，因此胎面膠采用以天然橡膠（NR）為主的生膠體系，以保持優(yōu)良的物理性能[3]。然而白炭黑表面存在硅羥基基團(tuán)，具有強(qiáng)極性，與NR之間的相容性差，導(dǎo)致其在NR中分散困難。使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，可提高橡膠與白炭黑的相容性，從而顯著改善膠料的物理性能[4]。由于白炭黑膠料中還添加有其他各種橡膠助劑，在白炭黑進(jìn)行硅烷化反應(yīng)過(guò)程中與這些助劑也會(huì)發(fā)生反應(yīng)[5]。

本工作主要研究白炭黑填充NR膠料中加料順序?qū)Π滋亢诠柰榛磻?yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SVR3L，越南產(chǎn)品；炭黑N220，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維精細(xì)化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si75，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油，牌號(hào)V700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，山東圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N220 5，白炭黑 50，偶聯(lián)劑Si75 5，環(huán)保油 2，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020 2.5，防老劑RD 1.5，其他 6.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L切線型密煉機(jī)，青島測(cè)控科技有限公司產(chǎn)品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型硫化儀和GTTS-2000-M型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，江都市金都試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

混煉使用1.5 L切線型密煉機(jī)，填充因數(shù)為0.70，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1。

方案1，2，3中防老劑（防老劑4020和RD）、活化劑（氧化鋅和硬脂酸）分別在一段、二段和三段混煉時(shí)加入。

一段混煉工藝如下：加入NR塑煉30 s→加入白炭黑、偶聯(lián)劑Si75、環(huán)保油以及防老劑和活性劑（只方案1加入）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至155 ℃→恒溫120 s排膠，在開煉機(jī)上出片后停放24 h。

二段混煉工藝如下：加入一段混煉膠以及防老劑和活性劑（只方案2加入）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至150 ℃→排膠，在開煉機(jī)上出片后停放24 h。

三段混煉工藝如下：加入二段混煉膠、硫化劑、促進(jìn)劑以及防老劑和活性劑（只方案3加入）混煉至95 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣至105 ℃排膠，在開煉機(jī)上出片后停放24 h待用。

1.5 性能測(cè)試

膠料硫化特性和物理性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，采用化學(xué)方法測(cè)定結(jié)合膠含量[5]。

采用橡膠加工分析儀進(jìn)行以下測(cè)試：（1）應(yīng)變掃描：溫度 60 ℃，頻率 1.67 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～42%，以混煉膠42%與0.28%應(yīng)變下的儲(chǔ)能模量（G′）之差（ΔG′）表征白炭黑的分散程度，以硫化膠60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）表征滾動(dòng)阻力[1]；（2）時(shí)間掃描：溫度 160 ℃，頻率 1.67 Hz，分別在0.28%和42%應(yīng)變下測(cè)試轉(zhuǎn)矩（S′）[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同混煉方案膠料的硫化特性見(jiàn)表1。

表1 不同混煉方案膠料的硫化特性

由表1可見(jiàn)，方案2和3膠料具有較低的門尼粘度，這是由于方案1膠料在白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，部分反應(yīng)被防老劑和活化劑干擾，導(dǎo)致白炭黑表面的硅羥基基團(tuán)不能完全反應(yīng)，使白炭黑聚集。門尼焦燒時(shí)間間接驗(yàn)證了上述結(jié)果，方案2和3的防老劑和活化劑分別在二、三段混煉時(shí)加入，減少了對(duì)白炭黑硅烷化反應(yīng)的干擾，使門尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)。

由表1還可以看出，方案1，2，3膠料的硫化速率依次增大，這說(shuō)明防老劑和活化劑在一段混煉時(shí)加入對(duì)白炭黑硅烷化反應(yīng)影響最大，二段混煉時(shí)加入依舊有一定的影響，三段混煉時(shí)加入影響最小。這與門尼焦燒時(shí)間的變化相對(duì)應(yīng)，白炭黑的硅烷化反應(yīng)越徹底，門尼焦燒時(shí)間越長(zhǎng)，硫化速率越大。

2.2 Payne效應(yīng)

方案1，2，3膠料的ΔG′分別為1 173.62，1 092.53，998.46 MPa，3個(gè)方案硫化膠的G′-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖1。

圖1 3個(gè)方案硫化膠的G′-應(yīng)變曲線

膠料的ΔG′越小，白炭黑的分散越好，Payne效應(yīng)越低。由圖1可見(jiàn)，方案1，2，3膠料的Payne效應(yīng)依次降低，原因同樣是防老劑和活化劑在一段混煉時(shí)加入影響了白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率。

2.3 硅烷化程度

硫化膠的S′-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖2。

圖2 硫化膠在不同應(yīng)變下的S′-時(shí)間曲線

由圖2可見(jiàn)：在0.28%應(yīng)變下，S′隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，方案1硫化膠的S′最大，方案2硫化膠的S′略大于方案3硫化膠，這說(shuō)明白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)在小應(yīng)變下沒(méi)有被破壞，方案1中防老劑和活化劑在一段混煉時(shí)加入影響了白炭黑的硅烷化反應(yīng)，白炭黑的聚集程度遠(yuǎn)高于方案2和3硫化膠；在42%應(yīng)變下，白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)在大應(yīng)變下被破壞，此時(shí)S′表征橡膠與橡膠及橡膠與填料之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，方案3硫化膠的S′最大，方案2硫化膠次之，方案1硫化膠最小。

2.4 結(jié)合膠含量與硫化膠性能的關(guān)系

結(jié)合膠含量與硫化膠物理性能和動(dòng)態(tài)性能的關(guān)系見(jiàn)表2。硫化膠在60 ℃下的tanδ-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖3。

表2 結(jié)合膠含量與硫化膠物理性能和動(dòng)態(tài)性能的關(guān)系

圖3 硫化膠在60 ℃下的tanδ-應(yīng)變曲線

由表2和圖3可見(jiàn)，方案1，2，3膠料的結(jié)合膠含量依次增大，硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度依次增大，耐磨性能依次提高，60 ℃時(shí)的tanδ依次減小。60 ℃時(shí)的tanδ越小，滾動(dòng)阻力越低。結(jié)果說(shuō)明與防老劑和活化劑在一段混煉時(shí)加入相比，防老劑和活化劑在二或三段混煉時(shí)加入對(duì)白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)影響減小，結(jié)合膠含量增大，硫化膠的耐磨性能提高，同時(shí)滾動(dòng)阻力降低。

3 結(jié)論

在白炭黑填充NR膠料混煉工藝中，當(dāng)防老劑和活化劑與白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑在一段混煉同時(shí)加入時(shí)，降低了白炭黑的硅烷化反應(yīng)效率。防老劑和活化劑在二或三段混煉時(shí)加入，白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)更徹底，膠料門尼粘度降低、門尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，Payne效應(yīng)減弱，結(jié)合膠含量增大；硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能提高，60 ℃時(shí)的tanδ減小。