蔡笑怡 曹露澤 王志杰 張曉生 張善端 韓秋漪

1湖北省襄陽市第五中學(xué)，湖北441057

2復(fù)旦大學(xué)電光源研究所，上海200433

3山西實諾生物科技有限公司，山西041099

0 引言

固體光氣又名三光氣，化學(xué)名為二(三氯甲基)碳酸酯，分子式CO(OCCl3)2，簡稱BTC。固體光氣的化學(xué)性質(zhì)與光氣和雙光氣相似，可以與各種親核試劑(Nu)在溫和的條件下進行反應(yīng)，因此在氯甲酯化、脲化、碳酸酯化、異腈酸酯化、氯化、異腈化、成環(huán)反應(yīng)、醛基 -氯代氯甲?；?、醇的氧化等多種化工生產(chǎn)、藥物合成的反應(yīng)中可以作為光氣和雙光氣的替代品。與光氣和雙光氣相比，固體光氣具有眾多優(yōu)勢：1)使用安全，對環(huán)境無污染，沒有光氣的劇毒性，也沒有雙光氣的強烈催淚性，可以作為一般有毒物進行處理；2)常溫下為固體結(jié)晶，使用方便，計量準確；3)反應(yīng)生成物的產(chǎn)率高，且便于貯存和運輸；4)可實現(xiàn)氣體光氣無法實現(xiàn)的滴加反應(yīng)。

固體光氣成為一種迅速發(fā)展的綠色化工產(chǎn)品，在精細化工和有機合成領(lǐng)域具有重要的前景[1-5]，被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料及多種高分子材料的合成生產(chǎn)。在醫(yī)藥方面，固體光氣可以代替光氣和二光氣來合成藥物及醫(yī)藥中間體，如用于抗抑郁和鎮(zhèn)痛藥卡馬西平的合成，用于氧哌嗪青霉素側(cè)鏈中間體的合成，以及用于降壓藥物喹唑啉二酮的合成等[6]。在農(nóng)藥方面，固體光氣可以用于制備一系列的氨基甲酸酯類農(nóng)藥，包括多種脲類除草劑和殺蟲劑[7-9]，如利谷隆等。在高分子材料方面，固體可以用來合成聚氨酯泡沫塑料[10]、特種工程塑料多聚醚-醚酮 (PEEK)、熱塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能團聚苯乙烯等[11]。

固體光氣的合成是通過碳酸二甲酯 (DMC)在紫外光照下進行氯化反應(yīng)而產(chǎn)生的，如式 (1)所示。該反應(yīng)必須控制在相對較低的溫度下進行，但是反應(yīng)過程會釋放大量熱量，因此需要對反應(yīng)設(shè)備進行冷卻。由于該反應(yīng)速度非?？欤虼嗽诤铣蛇^程中，必須控制好氯氣和冷卻水的流量。此外，紫外光輻射、溶液配比等因素也會影響固體光氣合成反應(yīng)。

常用的固體光氣合成方法有兩種：溶劑法和本體法[12]。

溶劑法是 DMC與氯氣在含有催化劑的四氯化碳溶劑中，在光、熱作用下反應(yīng)生成BTC。Eckert等[13]將 DMC溶于四氯化碳溶劑進行攪拌，控制外部水浴溫度為10-20℃，光照條件下通入氯氣，經(jīng)過約28 h的反應(yīng)后得到BTC晶體，產(chǎn)率達到97%。后續(xù)也有多種該方法的改進研究發(fā)表[14-17]，但是該方法反應(yīng)時間長、溫度控制難，而且根據(jù)《蒙特利爾議定書》的履行要求，我國已明令禁止使用四氯化碳，因此該方法不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

本體法即 DMC和氯氣直接反應(yīng)，不引入任何有機溶劑，具有環(huán)保、能耗低、效率高等優(yōu)點。Cotarca等[18]申請的專利中提出了一種循環(huán)制備固體光氣的方法[19]，該方法在反應(yīng)器內(nèi)置紫外光源，反應(yīng)溫度控制在20-60℃，并采用偶氮二異丁脯 (AIBN)作為引發(fā)劑，反應(yīng)16 h后產(chǎn)率可達95%。海國棟[12]根據(jù)該專利的方法，按照年產(chǎn)3 000 000 kg的產(chǎn)量，探討并設(shè)計了固體光氣的工業(yè)化生產(chǎn)工藝和裝置。近年來，國內(nèi)也有不少關(guān)于固體光氣制備裝置的專利[20-23]。

固體光氣合成的傳統(tǒng)工藝采用高壓汞燈作為紫外光源。高壓汞燈是最常用的大功率紫外光源，功率密度能達到5-25 kW/m2，輻射強度很大，光譜范圍非常寬，覆蓋了紫外到可見光區(qū)域。在固體光氣合成的反應(yīng)中，反應(yīng)物對不同波長光的催化效率不同，特定波長范圍內(nèi)的輻射光才能對反應(yīng)有明顯催化效果，其他的輻射是無效的。換言之，高壓汞燈作為寬光譜類型的光源，其輻射能量的利用率相對比較低。另外，汞燈啟動較慢，燈從啟動到穩(wěn)定工作需要0.5-1 h，且壽命受電極影響很大，頻繁開關(guān)燈會嚴重影響電極性能從而大大縮短燈的壽命。更重要的是，高壓汞燈在燃點過程中溫度高達700℃，存在嚴重的安全隱患。

相比于汞燈這類氣體放電燈，紫外LED具有其獨特的優(yōu)點：1)LED光譜半寬僅有10nm左右，輻射能量集中，如選擇對固體光氣合成反應(yīng)的有效的波長，則LED的所有輻射光都能夠起到催化作用，輻射能量的利用率高；2)LED體積小，結(jié)構(gòu)緊湊，芯片集成封裝制成的燈具可以實現(xiàn)很高的功率密度，能夠得到較強的輻照度，而且整個系統(tǒng)裝置能夠制作得輕巧便捷；3)LED能夠即開即關(guān)，實現(xiàn)瞬時啟動，且LED壽命很長，與開關(guān)次數(shù)沒有明顯關(guān)聯(lián)；4)LED燈具出光表面的溫度較低，因此對反應(yīng)溫度的影響很小，使用安全性高。

近年來，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，紫外LED的性能快速提升，開發(fā)出了各種大功率的紫外LED燈具系統(tǒng)[24-25]，并成功應(yīng)用于紫外光固化[26-27]、紫外降解污染物[28]等領(lǐng)域。因此，在固體光氣合成應(yīng)用中，紫外LED可以成為理想的高壓汞燈替代光源。

文章采用紫外LED光催化合成固體光氣，成功制備出了優(yōu)級品的固體光氣產(chǎn)品。實驗比較了不同輻射強度下，獲得相同產(chǎn)量的固體光氣所需的時間，并計算了對應(yīng)的電能產(chǎn)量。實驗結(jié)果還與采用高壓汞燈的傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)性能進行了比較。

1 實驗設(shè)置

1.1 紫外LED燈具及其輻射測試

文章合成固體光氣用紫外LED燈具使用了196顆峰值波長為395nm的封裝器件以4×49陣列排布而成，外配透鏡。該LED燈具采用水冷方式進行散熱。

實驗測量了紫外LED燈具的輻照度均勻性以及有效輻通量。輻射測試的實驗系統(tǒng)示意圖如圖1所示：紫外LED的兩端固定在高度為124 cm的架子上，出光面向下，在地面上形成1個矩形的光斑。測量2m×2m光斑面積內(nèi)的平均輻照度，就可以計算得到該燈具的有效輻通量即輻射功率。地面光斑的輻照度采用紫外功率計(Hamamatsu C9536-01+H9958-01,日本)測量，LED燈具的電源輸入?yún)?shù)則由功率計 (杭州遠方PF9800,中國)測得。LED燈具的冷卻水溫度由恒溫循環(huán)水浴 (Jeiotech RW-0525G,韓國)控制，測試過程中水浴溫度恒定在15℃。

圖1 紫外LED燈具特性測試實驗系統(tǒng)示意圖

LED燈具平均輻照度的測試方法如圖2所示，在地面上根據(jù)光斑大小畫出格子并標明測量點。測量網(wǎng)格為2 m×2 m的矩形，橫向和縱向分別5個點，一共測量25個點，其中四個角上的點標記為△，除四個角外四條邊上的點標記為□，中間的點標記為○。采用紫外輻射功率計依次測量每個點的輻照度，該輻射功率計在300-420 nm波段具有平坦的光譜響應(yīng)。

圖2 地面光斑測量點示意圖

其中：m為縱向網(wǎng)格數(shù)，n為橫向網(wǎng)格數(shù)，E代表標記為△的點上的輻照度值，E0代表標記為□的點上的輻照度值，E代表標記為○的點上的輻照度值。本實驗在地面上繪制的網(wǎng)格點為5×5，網(wǎng)格數(shù)則為4×4，所以m和n的值均為4。

LED燈具的有效幅通量Fe為平均輻照度Ea和輻照面積A的乘積：

本實驗中輻照面積A=4m2。根據(jù)電功率計測得的紫外LED燈具的輸入功率Pin，則輻射效率為：

1.2 固體光氣制備

本實驗的固體光氣生產(chǎn)設(shè)備采用塔式結(jié)構(gòu)，包含2個玻璃制成的反應(yīng)釜。圖3顯示了反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)參數(shù)，反應(yīng)釜外徑 315 mm，總高度為 600 mm。紫外LED燈具是單面出光的，因此放置在反應(yīng)釜外，燈具出光面距離反應(yīng)釜外壁2cm。每個反應(yīng)釜外設(shè)置2臺紫外LED燈具。反應(yīng)釜另一側(cè)采用鏡面板將透射的紫外輻射反射回釜內(nèi)。

圖3 固體光氣合成反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)

本實驗還對比了采用高壓汞燈的舊工藝條件下的固體光氣合成反應(yīng)參數(shù)。原有工藝中反應(yīng)釜直徑300mm，高4500mm。高壓汞燈作為紫外光源，燈是放置在反應(yīng)釜內(nèi)的，每臺反應(yīng)釜內(nèi)需要設(shè)置5根汞燈。

2 結(jié)果和討論

2.1 紫外LED燈具輻射特性

實驗測量了紫外LED燈具的輻射特性，電源輸出功率調(diào)節(jié)范圍30%-100%，調(diào)節(jié)間隔為10%。圖4顯示了紫外LED燈具系統(tǒng)輸入功率與電源輸出設(shè)定的對應(yīng)曲線。可以看出，該燈具系統(tǒng)在滿功率下的輸入電功率為1 746 W，且在輸出設(shè)定30%以上，輸入功率與電源設(shè)定呈線性關(guān)系。這便于在固體光氣合成反應(yīng)中及時調(diào)節(jié)紫外光的強度。

圖4 紫外LED燈具系統(tǒng)輸入功率隨電源設(shè)定的變化

紫外LED燈具的光斑均勻性如圖5所示?？梢钥闯?，在燈具中心正下方處的紫外輻照度最大，且輻照度隨著測量點位置向矩形光斑外圍移動而逐漸減小。電源輸出60%時，中心點輻照度為33.1 mW/cm2；滿功率下，光斑中心點輻照度達到45.6 mW/cm2。在測試網(wǎng)格的邊沿處，輻照度接近為0，證明本實驗選擇的測量面積內(nèi)包含了紫外LED燈具的整個光斑，因此實驗測得的有效輻通量就是該燈具的總輻射功率。

圖5 電源設(shè)定60%時，紫外LED燈具在地面光斑的輻照度分布

紫外LED燈具的有效幅通量與輸入功率的關(guān)系如圖6所示。由于本實驗中測試面積相同，因此該燈具的平均輻照度隨輸入功率的變化關(guān)系與有效輻通量的一致。從圖6可以看出，隨著輸入功率增大，燈具的輻射強度是單調(diào)遞增的。在電源輸出60%時，輸入功率為1045W，產(chǎn)生的輻射功率為337.6W；在滿功率時，輸入功率為1 746 W，輻射功率達到532.5 W。

圖7顯示了紫外LED燈具的輻射效率隨輸入功率的變化。從圖中可以看出，該燈具系統(tǒng)的輻射效率可達30%以上，且隨著輸入功率增大，輻射效率是逐漸減小的。這符合LED的發(fā)光特性：隨著系統(tǒng)輸入功率增大，LED單顆芯片上的電流增大，則芯片的結(jié)溫升高，輻射效率降低。在電源可調(diào)范圍內(nèi)，該紫外LED系統(tǒng)的輻射效率變化幅度為9.2%。

圖6 紫外LED燈具的有效輻通量隨輸入功率的變化

圖7 紫外LED燈具的輻射效率隨輸入功率的變化

2.2 固體光氣合成的參數(shù)評價

本實驗研究了紫外輻射通量對固體光氣合成的影響，并與高壓汞燈的結(jié)果進行了對比。實驗過程中，反應(yīng)溫度控制在95℃以下。合成實驗的進行是以一批原料完全反應(yīng)生成固體光氣純品來評估的，單批固體光氣的產(chǎn)量為360kg，反應(yīng)通入的氯氣總量為173Nm3。由于生產(chǎn)單批固體光氣所消耗的氯氣是恒定的，因此根據(jù)反應(yīng)時間的不同，生產(chǎn)過程中需要控制通入的氯氣流量。因為在輻射強度較弱時，合成反應(yīng)的速度比較慢，氯氣流量太大，則部分氯氣未來得及參與反應(yīng)就已流出，造成氯氣原料的損失。

表1列出了紫外LED燈具和高壓汞燈催化固體光氣合成的反應(yīng)參數(shù)。LED燈具的電源輸出設(shè)定比較了60%-100%的情況，對應(yīng)輻通量337.6-532 W?？梢钥闯?，隨著輸入功率增加，輻射強度增大，固體光氣合成的反應(yīng)時間縮短了，從電源輸出60%時的12h減少到了滿功率時的8 h。但是，電能產(chǎn)量即每消耗1 kW·h的電所獲得的產(chǎn)量，不是隨輻射強度增大而單調(diào)變化的。在電源設(shè)定60%時，電能產(chǎn)量最高，為14.4 kg/(kW·h)，但是反應(yīng)時間比較長；而采用90%的電源設(shè)定，即單個LED燈具輸入功率1 596 W時，電能產(chǎn)量足夠高，也達到了14.1kg/(kW·h)，反應(yīng)時間則減少到8h。進一步提高輸入功率，增大輻射強度，并不能縮短反應(yīng)的時間。因此綜合考慮能耗和產(chǎn)量，90%電源設(shè)定的方案更加高效。對比高壓汞燈的參數(shù)可以看到：采用高壓汞燈的傳統(tǒng)工藝，生產(chǎn)相同量的360kg固體光氣需要5個光源，且反應(yīng)時間必須在12 h，所需消耗的電能達到90kW·h，電能產(chǎn)量僅為4.0kg/(kW·h)；而采用LED燈具，在90%輸出情況下，單燈功率接近，但只需要2臺燈具就可以實現(xiàn)相同的產(chǎn)量，且可以將反應(yīng)時間縮短，并節(jié)省電能約70%。采用LED方案的新工藝，其電能產(chǎn)量是原有工藝的3倍以上。

表1 紫外LED燈具和高壓汞燈催化固體光氣合成的反應(yīng)參數(shù)

3 結(jié)論

文章研究了采用紫外LED來光催化合成固體光氣的新工藝方案。實驗測量了不同輸入功率下紫外LED燈具出射光斑的平均輻照度，并計算出了對應(yīng)的有效輻通量。在固體光氣合成實驗中，以生產(chǎn)單批360 kg所需的反應(yīng)時間和電能產(chǎn)量來評估紫外光源催化合成反應(yīng)的效果。實驗中通過調(diào)節(jié)LED燈具的輸入功率來改變反應(yīng)過程中的輻射強度，發(fā)現(xiàn)增加LED輻射功率可以縮短反應(yīng)時間，但存在輻射功率的閾值。當(dāng)輻射功率超過閾值時，輻射強度的增大不能再進一步縮短反應(yīng)時間。與采用高壓汞燈的傳統(tǒng)工藝相比，紫外LED光催化合成的新工藝可以縮短的反應(yīng)時間，并節(jié)約電能70%。因此，紫外LED相比高壓汞燈具有明顯的優(yōu)勢，有望逐步替代固體光氣生產(chǎn)設(shè)備中氣體放電光源。