王永威，張 雷

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

在化工精餾領(lǐng)域，反應(yīng)精餾和隔壁塔精餾是兩種非常重要的過(guò)程耦合方式[1,2]。 反應(yīng)精餾工藝將反應(yīng)與精餾在一個(gè)塔內(nèi)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，使反應(yīng)和分離相互促進(jìn)，從而大幅度提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力[3]。 隔壁塔精餾工藝是將一塊垂直隔板設(shè)置在塔中，從而實(shí)現(xiàn)一個(gè)精餾塔同時(shí)完成三個(gè)組分的分離。 其在熱力學(xué)上等同于完全熱耦合塔[4]，實(shí)現(xiàn)了能量和物質(zhì)的雙重耦合，不僅降低了工藝能耗，還節(jié)省了設(shè)備投資[5]。 發(fā)展低能耗的熱集成精餾技術(shù)[6]和將精餾過(guò)程與其它化工過(guò)程集成[7]的技術(shù)，必將成為一個(gè)重要趨勢(shì)。 作為一種先進(jìn)的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)[8]，反應(yīng)精餾隔壁塔[9-11]集成了反應(yīng)精餾和隔壁塔的特點(diǎn)，在產(chǎn)品的純度、工藝能耗和設(shè)備集成度上均有突出優(yōu)勢(shì)。 孫蘭義等[12]在反應(yīng)精餾隔壁塔工藝模擬中提出了塔模型，其隔板上部右側(cè)封頂，左側(cè)填裝反應(yīng)物， 并據(jù)此研究了水解乙酸甲酯的新工藝流程，結(jié)果顯示可大幅度節(jié)約再沸器能耗。 本文以氯乙酸甲酯轉(zhuǎn)換體系為研究對(duì)象， 使用響應(yīng)曲面法[13]對(duì)反應(yīng)精餾隔壁塔制取氯乙酸甲酯的工藝進(jìn)行優(yōu)化。 通過(guò)Aspen Plus進(jìn)行模擬，探究了反應(yīng)精餾隔壁塔生產(chǎn)中各因素對(duì)產(chǎn)品與能耗的影響，并結(jié)合響應(yīng)曲面法確定了最優(yōu)操作參數(shù)。

1 反應(yīng)精餾隔壁塔合成氯乙酸甲酯模擬

1.1 熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)方程

在工業(yè)生產(chǎn)中通過(guò)酯化反應(yīng)生產(chǎn)氯乙酸甲酯，可以用方程式（1）表示：

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，以氯乙酸和甲醇作為反應(yīng)物，隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物的不斷增加會(huì)使反應(yīng)速率降低，可以通過(guò)反應(yīng)精餾技術(shù)，及時(shí)移除生成物，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和能量的綜合利用。 體系中存在氯乙酸、甲醇、氯乙酸甲酯和水四種組分， 這四種組分構(gòu)成了強(qiáng)液相非理想體系，考慮到反應(yīng)體系缺少二元交互作用參數(shù)， 選定UNIFAC方程進(jìn)行模擬。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[14]為式（2）所示：

式中：r為反應(yīng)速率，mol/(L min) ；c為濃度，mol/L；T為溫度，K；A、B 、C、D分別代表甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯和水。

1.2 反應(yīng)精餾隔壁塔工藝模型

圖1 反應(yīng)精餾隔壁塔模型Fig. 1 The RDWC model

圖2 RadFrac模塊建立的反應(yīng)精餾隔壁塔模型Fig. 2 RDWC model established by RadFrac module

根據(jù)圖1所示模型[12]，在Aspen Plus中使用RadFrac模塊建立反應(yīng)精餾隔壁塔等效模型，如圖2所示。 等效模型含有1個(gè)再沸器和2個(gè)冷凝器，RD-1、RD-2、RD-3塔分別對(duì)應(yīng)圖1模型中的主塔、 副塔和公共提餾段。 反應(yīng)段在主塔內(nèi)，反應(yīng)物在反應(yīng)段內(nèi)分開進(jìn)料，產(chǎn)物從副塔塔頂采出。 初始操作參數(shù)和對(duì)應(yīng)的模擬結(jié)果如下表1和表2所示。

表1 反應(yīng)精餾隔壁塔的初始操作條件Table 1 Initial reference operating conditions of the RDWC

表2 初始模擬組成和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 2 Initial simulation composition and thermodynamic calculation results

根據(jù)表2的模擬結(jié)果可以看出，在表1的操作條件下，產(chǎn)品純度達(dá)到0.941，總負(fù)荷Q為2790.055kW。可通過(guò)響應(yīng)曲面法對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度和降低工藝能耗。

2 響應(yīng)曲面法對(duì)操作參數(shù)的優(yōu)化

2.1 單因素影響分析

以初始模擬為基礎(chǔ)，進(jìn)而對(duì)相關(guān)操作條件進(jìn)行單因素分析[15]，探究其對(duì)產(chǎn)品純度與能耗的影響，分析結(jié)果如圖3～圖7。

圖3 甲醇進(jìn)料位置的影響趨勢(shì)Fig. 3 Effect of methanol feed position

圖4 氯乙酸進(jìn)料量的影響趨勢(shì)Fig. 4 Effect of chloroacetic acid feed flow

圖5 RD-1塔回流比的影響趨勢(shì)Fig. 5 Effect of RD-1 tower reflux ratio

圖6 FS氣相分配比的影響趨勢(shì)Fig. 6 Effect of FS gas phase distribution ratio

圖7 RD-2塔回流比的影響趨勢(shì)Fig. 7 Effect of RD-2 tower reflux ratio

圖3為甲醇進(jìn)料位置變化產(chǎn)生的影響， 隨著進(jìn)料位置下移，產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，再沸器的負(fù)荷呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢(shì)，且當(dāng)進(jìn)料位置下移至第21塊理論板時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，且此時(shí)再沸器能耗較低。 圖4為氯乙酸進(jìn)料量變化產(chǎn)生的影響， 隨著氯乙酸進(jìn)料量增加，再沸器負(fù)荷呈現(xiàn)先降低后平穩(wěn)后降低的趨勢(shì)，在進(jìn)料量為42kmol/h時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。 圖5為RD-1塔回流比變化產(chǎn)生的影響，隨著回流比R1從0.1增加到1.5，再沸器的負(fù)荷逐漸增加，當(dāng)回流比R1為0.6時(shí)，產(chǎn)品的純度達(dá)到最大值。圖6為FS氣相分配比變化產(chǎn)生的影響，隨著氣相分配比增加，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)升高后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì)，在氣相分配比為0.8時(shí)達(dá)到最大值， 再沸器負(fù)荷先呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，后呈現(xiàn)出波動(dòng)趨勢(shì)。 圖7為RD-2塔回流比變化產(chǎn)生的影響，隨著回流比增加，產(chǎn)品純度達(dá)到期望值，再沸器負(fù)荷呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。

綜合考慮各單因素的影響， 當(dāng)甲醇進(jìn)料位置N為21、氯乙酸進(jìn)料量F1為42kmol/h、回流比R1為0.6、FS氣相分配比X為0.8、回流比R2為0.4時(shí)，模擬可以獲得較好的產(chǎn)品純度和能耗結(jié)果。

2.2 CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)上文單因素分析結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)采用CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[16]，考察五個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品工藝總負(fù)荷和產(chǎn)品純度的影響，其初值和設(shè)計(jì)響應(yīng)值如表3和表4所示。

表3 反應(yīng)精餾隔壁塔工藝各操作參數(shù)CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 3 CCD experimental design table for each operating parameter of reactive RDWC process

表4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與響應(yīng)值結(jié)果Table 4 Experimental design and response results

2.3 回歸模型分析

運(yùn)用數(shù)據(jù)處理軟件Design-Expert對(duì)表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立回歸模型并進(jìn)行分析，得到關(guān)于甲醇進(jìn)料位置N、 氯乙酸進(jìn)料量F1、RD-1塔回流比R1、FS氣相分配比X、RD-2塔回流比R2這五個(gè)變量對(duì)總負(fù)荷Q的回歸方程和模型的方差分析。 回歸方程如式（3）所示，方差分析結(jié)果見表5。

表5 回歸模型的方差分析Table 5 Analysis of variance of regression model

模型的方差分析結(jié)果中，模型的P值等于0.0001小于0.05、F值等于316.98大于4，此外模型無(wú)失擬現(xiàn)象，變異系數(shù)、信噪比均在合理范圍內(nèi)，表明該模型是顯著的。 模型的相關(guān)系數(shù)R2等于0.9892說(shuō)明響應(yīng)值與預(yù)測(cè)值有較好的擬合度，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值關(guān)聯(lián)度非常高。 校正決定系數(shù)RAdj2等于0.9861，表明構(gòu)建的二次多項(xiàng)式模型對(duì)預(yù)測(cè)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均有高可靠性。 以上說(shuō)明了該模型可以用于分析實(shí)際能耗，確定生產(chǎn)氯乙酸甲酯的最佳操作參數(shù)。

2.4 響應(yīng)面分析

響應(yīng)曲面是響應(yīng)面分析中最重要的部分, 它能夠直觀地反映出最優(yōu)操作區(qū)域的位置，并可從曲面或者等高線變化趨勢(shì)中更容易地觀察到響應(yīng)值對(duì)各個(gè)因素的敏感程度。

圖8（a）、（b）分別為氯乙酸進(jìn)料量F1與FS氣相分配比X對(duì)工藝能耗影響的響應(yīng)曲面圖和等高線圖。此時(shí)其余各因素都在它們的中心水平 （N=21，R1=0.6，R2=0.4）。 響應(yīng)圖在中心點(diǎn)附近隨著氯乙酸進(jìn)料量F1的增加與FS氣相分配比X的降低， 能耗呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)， 其等高線呈現(xiàn)出橢圓形，說(shuō)明二者的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響較顯著，這與前面的方差分析結(jié)果相一致。

圖9～圖11分別為N和F1，N和R1，X和R2之間的響應(yīng)曲面圖和等高線圖。 圖9（b）中可以看出，等高線沿F1軸分布較密集，說(shuō)明因素F1對(duì)負(fù)荷的影響更大；圖10（b）中R1軸方向的等高線較N軸方向的等高線密集，說(shuō)明負(fù)荷響應(yīng)值對(duì)R1的變化更為敏感；同理，由圖11（b）可以看出負(fù)荷響應(yīng)值對(duì)X的變化較對(duì)R2的變化更為敏感。

結(jié)合方差分析和響應(yīng)面分析可以看出，工藝的能耗主要受單因素RD-1回流比R1和RD-2回流比R2的影響和交互項(xiàng)F1X的影響， 其他因素的影響顯著性較小。

圖8 F1和X對(duì)工藝能耗的影響Fig. 8 Effect of F1 and X on process energy consumption

圖9 F1和N對(duì)工藝能耗的影響Fig. 9 Effect of F1 and N on process energy consumption

圖10 N和R1對(duì)工藝能耗的影響Fig. 10 Effect of N and R1 on process energy consumption

圖11 X和R2對(duì)工藝能耗的影響Fig. 11 Effect of X and R2 on process energy consumption

2.5 最優(yōu)工藝條件的確定

根據(jù)響應(yīng)曲面法建立的模型，通過(guò)設(shè)定期望響應(yīng)值對(duì)酯化過(guò)程進(jìn)行擬合，獲得三組代表性的優(yōu)化結(jié)果，為了驗(yàn)證模型優(yōu)化結(jié)果準(zhǔn)確性，將各組參數(shù)輸入Aspen Plus軟件中進(jìn)行模擬驗(yàn)證， 如下表6所示。

表6 響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果和驗(yàn)證Table 6 Response surface optimization results

表6中所示， 擬合結(jié)果與模擬值偏差均在3%以內(nèi)，吻合度較高，再一次證明了所建立模型的準(zhǔn)確性。 考慮到各因素對(duì)產(chǎn)品純度和生產(chǎn)能耗的影響，確定的最優(yōu)操作參數(shù)為： 當(dāng)N為21、F1為41.28kmol/h、R1為0.42、X為0.83、R2為0.39時(shí)， 總負(fù)荷Q達(dá)到最小值2536.152kW，此時(shí)產(chǎn)品純度為0.9993。

3 結(jié)論

建立了反應(yīng)精餾隔壁塔合成氯乙酸甲酯的工藝模型，在單因素分析的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)曲面法，建立了以過(guò)程總負(fù)荷為響應(yīng)值的回歸模型，并通過(guò)方差分析檢驗(yàn)了模型的準(zhǔn)確性，最后通過(guò)對(duì)回歸模型的優(yōu)化分析和模擬驗(yàn)證，確定了工藝的最優(yōu)操作參數(shù)：甲醇進(jìn)料位置N為21、氯乙酸進(jìn)料量F1為41.28 kmol/h、RD-1塔回流比R1為0.42、FS氣相分配比X為0.83、RD-2塔回流比R2為0.39，為工業(yè)化生產(chǎn)氯乙酸甲酯提供了理論基礎(chǔ)。