楊 晉,徐創(chuàng)霞，劉 洋，張 偉，廖志華

(四川省建筑科學(xué)研究院有限公司，四川成都 610081)

甲醛在常溫下以氣態(tài)存在，是一種無(wú)色的刺激性氣體，是室內(nèi)環(huán)境有害氣體之一。長(zhǎng)期暴露在高濃度的甲醛環(huán)境下會(huì)使皮膚、黏膜及呼吸系統(tǒng)受到刺激，從而引發(fā)頭暈頭疼、咳嗽、呼吸困難甚至死亡。此外，呼吸系統(tǒng)吸入一定量甲醛后也會(huì)引起一系列過(guò)敏反應(yīng)，如支氣管哮喘、呼吸道水腫、免疫功能失常、肝肺受損等。孕婦長(zhǎng)期處于低濃度甲醛的環(huán)境中，也會(huì)引起胎兒畸形或流產(chǎn)。更為嚴(yán)重的是，甲醛會(huì)引發(fā)基因突變，增加患癌風(fēng)險(xiǎn)。在生活中，甲醛常用作為添加劑以增強(qiáng)紡織物品的抗皺性、防火或防火性能，人造板、膠粘劑、涂料、化學(xué)纖維紡織品等裝修材料中都存在甲醛，而在短時(shí)間內(nèi)甲醛是很難完全祛除的，它會(huì)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)緩慢釋放，危害人們身體健康，因此，我們需要注意室內(nèi)甲醛氣體的實(shí)時(shí)濃度數(shù)據(jù)。

1 傳統(tǒng)檢測(cè)方法

1.1 化學(xué)分析法

化學(xué)分析法主要包括：AHMT法、酚試劑分光光度法、乙酰丙酮法以及品紅-亞硫酸法、變酸法、間苯三酚法、鹽酸苯臍法，這些方法的可操作性強(qiáng)，常用于目前室內(nèi)環(huán)境甲醛或食品中甲醛的檢測(cè)。

1.1.1 酚試劑分光光度法

酚試劑與甲醛反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中與鐵離子反應(yīng)氧化生成藍(lán)色溶液，室溫下15 min即可發(fā)生顯色反應(yīng)，檢出限0.02 mg/L。但會(huì)與其他醛類(lèi)物質(zhì)發(fā)生類(lèi)似化學(xué)反應(yīng)，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)有干擾，使其結(jié)果偏低，且酚試劑穩(wěn)定性差，可在4 ℃下保存3 d。該方法由于成本低，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，常被用于檢測(cè)室內(nèi)環(huán)境甲醛。

1.1.2 乙酰丙酮分光光度法

在過(guò)量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色化合物3，5～乙?；?1，4二氫吡啶二碳酸化合物，該方法不受其他醛類(lèi)物質(zhì)干擾，操作簡(jiǎn)單，顯色劑也較為穩(wěn)定，但靈敏度相對(duì)較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，適用于較高濃度甲醛的檢測(cè)。

1.1.3 AHMT法

4-氨基-3-連氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)在堿性條件下與甲醛縮合，被高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物6-巰基-5-三氮雜茂[4，3-b]-S-四氮雜茂(Ⅲ)，進(jìn)行比色檢測(cè)。該方法不受其他醛類(lèi)物質(zhì)干擾，但隨著時(shí)間增長(zhǎng)顯色會(huì)加深，使得重現(xiàn)性差，不易操作。

1.1.4 其他方法

品紅-亞硫酸法。主要用于食品分析，該方法不易受干擾，但比色液不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。

變酸法。實(shí)際應(yīng)用檢測(cè)少，主要是因?yàn)樵摲椒ú僮鞣爆?，且受酚?lèi)及其他添加劑離子的干擾。

間苯三酚法。該方法受干擾因素少，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，不適用于定量分析。

鹽酸苯臍法。其檢測(cè)結(jié)果的精度、靈敏度都很高，但是操作復(fù)雜，且苯碘試劑有劇毒。

1.2 色譜法

氣相色譜法可以用于室內(nèi)空氣甲醛的檢測(cè)分析，空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼的擔(dān)體上，形成穩(wěn)定的甲醛腙，用二硫化碳洗脫后，經(jīng)0V-色譜柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰高定量，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛含量的計(jì)算。該方法靈敏度高，受干擾因素小，但操作復(fù)雜，需要進(jìn)行洗脫劑提取再進(jìn)行測(cè)定，且氣相色譜設(shè)備昂貴，成本并不算低。

1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法作為空氣中甲醛檢測(cè)的常用方法之一，其原理為根據(jù)甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的電位、電量的變化來(lái)計(jì)算甲醛的濃度，最常用的方法則是示波極譜法。該方法通過(guò)在電極上還原甲醛與乙酰丙酮、氨反應(yīng)物，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛濃度的測(cè)定。這種方法是有效得到電流-電壓曲線分析測(cè)定的有效方法。

電化學(xué)傳感器是基于電化學(xué)法的應(yīng)用，電化學(xué)傳感器能夠?qū)⒈粶y(cè)化學(xué)物質(zhì)濃度轉(zhuǎn)化為相關(guān)電信號(hào)的器件，由一個(gè)或多個(gè)敏感元件所構(gòu)成。Zhang[1]等人通過(guò)鈀在玻璃碳電極上直接電沉積在陽(yáng)極氧化鋁膜的空隙內(nèi)，得到鈀納米線陳列電化學(xué)傳感器。該法具有響應(yīng)快速、靈敏度高、電極的催化活性極高的特點(diǎn)。

電化學(xué)法對(duì)甲醛有一定的選擇性且操作簡(jiǎn)單，但是容易造成一定的環(huán)境污染，因此未得到推廣使用。

2 新型檢測(cè)方法

2.1 熒光法

利用熒光法檢測(cè)空氣內(nèi)甲醛含量實(shí)際上就是利用紫外光對(duì)檢測(cè)物進(jìn)行照射后，檢測(cè)物會(huì)出現(xiàn)反映該檢測(cè)物特質(zhì)的熒光，然后進(jìn)行相關(guān)的分析，根據(jù)熒光強(qiáng)度與甲醛濃度的線性關(guān)系可對(duì)空氣中甲醛進(jìn)行定量分析。小分子熒光探針本身的分子量較小，易于合成，根據(jù)其發(fā)光原理可分為PET(光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移)探針、ICT(分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移)探針、激基締合物探針。

PET探針本身不發(fā)射熒光或熒光很弱，在與被測(cè)化合物結(jié)合后，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作用受到抑制或阻斷，熒光基團(tuán)發(fā)射熒光，典型的探針有羅丹明類(lèi)。羅丹明具有螺環(huán)和開(kāi)環(huán)的互變分子結(jié)構(gòu)，苯環(huán)間氧橋的存在使其具有剛性共平面結(jié)構(gòu)，容易吸收光而發(fā)射長(zhǎng)波，形成熒光。其內(nèi)酰胺螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)波處無(wú)熒光，引入給電子基團(tuán)如硅基[2]或氨甲基硅[3]，與甲醛特異性結(jié)合后內(nèi)酰胺螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開(kāi)，探針發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛定性和定量檢測(cè)。

ICT探針探針特征在于電子給體(Donor)、電子受體(Acceptor)以π鍵連接，形成D-π-A結(jié)構(gòu)，當(dāng)特異性結(jié)合被測(cè)化合物時(shí)，探針本身的推拉電子能力發(fā)生變化，π電子重排，引起熒光強(qiáng)度的變化。典型的探針有萘的衍生物。Liu[4]等人合成了一例以肼作為反應(yīng)位點(diǎn)的1，8-萘二甲酰亞胺骨架的熒光傳感器，該探針在室溫條件下可對(duì)甲醛進(jìn)行特異性識(shí)別，產(chǎn)生熒光增強(qiáng)，并不受H2S、CO、NO、苯的干擾，整個(gè)反應(yīng)在9分鐘內(nèi)完成，檢出限達(dá)0.104 μM。

激基締合物也就是通過(guò)π-π堆積形成的大共軛體化合物，加入甲醛后，探針的分子間作用力發(fā)生改變，共軛體結(jié)構(gòu)變化使得熒光光譜也發(fā)生變化，典型的探針有氟硼二吡咯 (BODIPY)類(lèi)[5]。

熒光法合成難度不高，原料成本低，且選擇性好，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，將其應(yīng)用于實(shí)際生活中對(duì)空氣甲醛檢測(cè)也未嘗不可，但是該方法仍需特定檢測(cè)設(shè)備(熒光光譜儀)及特定場(chǎng)所才能完成分析，且就設(shè)備成本來(lái)說(shuō)，比傳統(tǒng)檢測(cè)方法使用的分光光度計(jì)更高，優(yōu)勢(shì)并不是很大。

2.2 半導(dǎo)體傳感器

金屬氧化物半導(dǎo)體(SMO)如SnO2，ZnO，In2O3，F(xiàn)e2O3，WO3及TiO2,是常用于檢測(cè)易燃、有毒氣體的重要傳感器材料。氣體傳感器的原理為半導(dǎo)體材料表面對(duì)氣體分子吸附導(dǎo)致電阻變化，原理見(jiàn)圖1，當(dāng)半導(dǎo)體材料暴露在空氣中時(shí)，空氣中氧分子捕獲導(dǎo)帶中的電子，形成化學(xué)吸附氧(O2-,O-，O2-)，導(dǎo)致半導(dǎo)體材料表面形成電子空乏層(LD)。電子空乏層的厚度將影響半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能，當(dāng)材料的粒徑小于或等于2LD，材料的傳感性能將會(huì)得到極大提高。在Xu[6]等人的研究中，以SnCl2·2H2O和NaOH在水溶液中通過(guò)水熱合成法制SnO2納米片，SnO2在250 ℃空氣中其空乏層3 nm，該課題組研發(fā)的SnO2納米片平均粒徑為5～7 nm，相當(dāng)于2LD，電子空乏層將該SnO2納米片全部覆蓋，在空氣中，該材料顯示高阻性。當(dāng)還原性氣體甲醛進(jìn)入，與材料表面氧離子發(fā)生反應(yīng)(主要與O-在200 ℃發(fā)生反應(yīng))生成二氧化碳和水，電子從甲醛直接進(jìn)入材料導(dǎo)帶，導(dǎo)致電子空乏層變薄，材料顯示低阻性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中甲醛的檢測(cè)。該傳感器能夠在200 ℃溫度下30 s和50 s內(nèi)響應(yīng)體積分?jǐn)?shù)為200×10-6～207.7×10-6的甲醛，定量的線性范圍為0～500×10-6，檢出限低至1×10-6。

圖1 基于SMO的氣體傳感器的檢測(cè)原理

同年，Li[7]等人基于同樣原理設(shè)計(jì)了由尺寸為9～11 nm的超薄納米片組裝的SnO/SnO2納米花，該材料有更大的比表面積，能夠吸附更多的化學(xué)吸附氧，與還原性氣體甲醛反應(yīng)后，其電阻變化更加明顯，響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到7 s，檢出限低至8.15×10-6，定量的線性范圍為10×10-6～50×10-6體積分?jǐn)?shù)的甲醛，反應(yīng)溫度降低120 ℃。

半導(dǎo)體傳感器的優(yōu)勢(shì)在于響應(yīng)時(shí)間快，靈敏度高，選擇性好，可對(duì)有害氣體甲醛進(jìn)行分解，在檢測(cè)的同時(shí)還能起到凈化空氣的效果，且該材料的重復(fù)利用性高，與傳統(tǒng)的檢測(cè)手段相比較，省去了配置試劑，需要固定實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所的麻煩。但是這類(lèi)材料的反應(yīng)溫度要求高，目前的研究尚未實(shí)現(xiàn)能夠在室溫下進(jìn)行對(duì)甲醛的檢測(cè)。

2.3 石英晶體微天平(QCM)傳感器

石英晶體微天平(QCM)傳感器基于石英晶體的壓電效應(yīng)設(shè)計(jì)而成，1959年，紹爾布賴(lài)教授發(fā)現(xiàn)石英晶體振蕩器的共振頻率和晶體表面質(zhì)量改變之間的聯(lián)系，也就是紹爾布賴(lài)方程，該方程表明石英晶體振蕩器的振動(dòng)頻率變化與表面質(zhì)量的增加成一定的正比關(guān)系?；跔柌假?lài)方程，科學(xué)家們用不同的傳感材料修飾QCM以達(dá)到對(duì)不同目標(biāo)氣體的選擇性檢測(cè)的目的。如圖2所示，傳感材料選擇性吸收目標(biāo)氣體分子，吸收的氣體分子改變了裝置的質(zhì)量，從而引起QCM振動(dòng)頻率變化。

圖2 基于QCM的氣體傳感器的檢測(cè)原理

金屬氧化物半導(dǎo)體材料常用于半導(dǎo)體氣體傳感器的設(shè)計(jì)，此外這類(lèi)材料也可以用于修飾QCM用作對(duì)氣體甲醛的檢測(cè)。He[8]等人通過(guò)沉浸法將25 mg銅錳復(fù)合氧化物納米顆粒覆蓋于QCM電極表面，該傳感器能夠?qū)w積分?jǐn)?shù)為0.3×10-6的甲醛氣體產(chǎn)生超過(guò)150 Hz的頻率響應(yīng)，且在兩個(gè)月后，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1.7×10-6甲醛氣體的響應(yīng)仍與初始狀態(tài)的響應(yīng)能力相當(dāng)，可見(jiàn)金屬氧化物的穩(wěn)定性對(duì)傳感器的穩(wěn)定性有促進(jìn)作用。該傳感器的響應(yīng)值與甲醛0～1.7×10-6濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，可定量對(duì)甲醛氣體實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。

利用一些天然化合物或合成化合物模擬生物體系進(jìn)行分子識(shí)別研究，通過(guò)這種分子印跡技術(shù)合成的具有特異性識(shí)別和選擇性吸附的聚合物稱(chēng)為分子印跡聚合物(MIP)。這類(lèi)聚合物也可以用于QCM的修飾用于特異性識(shí)別目標(biāo)氣體分子。苯乙烯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯組合成的MIPs涂覆于QCM表面，在空氣中對(duì)甲醛氣體的檢出限達(dá)500×10-6[9]，并且不受甲醇、丙酮、乙醛、二氯甲烷、甲酸等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物的干擾。但是水分子會(huì)使聚合物表面飽和，因此傳感器在50 %濕度下會(huì)失去效果，通過(guò)在聚合物上引入氨基基團(tuán)，并將用納米顆粒替代原先的薄涂膜，可以使傳感器在50 %濕度下仍能夠?qū)崿F(xiàn)甲醛檢測(cè)。因分子印跡聚合物缺乏穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，故影響傳感器穩(wěn)定性。

靜電紡絲技術(shù)常用于制造各種類(lèi)型的納米纖維，納米纖維具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、大表面積、多孔、密度大的優(yōu)點(diǎn)，能夠作為選擇靶向位點(diǎn)應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。例如聚乙烯氨改性的聚丙烯腈納米纖維對(duì)甲醛氣體有很好的響應(yīng)性和選擇性，可以通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備QCM甲醛氣體傳感器。

QCM傳感器的通過(guò)不同材料的改性及修飾能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)甲醛氣體的定量檢測(cè)，這類(lèi)傳感器選擇性好、靈敏度高，并且在室溫下可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)目的，但易受環(huán)境及濕度的影響，傳感器的穩(wěn)定性及耐久性仍需進(jìn)一步的研究發(fā)展。

3 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)檢測(cè)方法如分光光度法已經(jīng)發(fā)展到非常成熟的階段，其可操作性強(qiáng)，成本低，靈敏度高，選擇性也較好，因此廣泛用于室內(nèi)環(huán)境甲醛的檢測(cè)分析，但該類(lèi)方法也存在抗干擾性差，檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，必須經(jīng)過(guò)采樣再帶回固定實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所才能完成檢測(cè)等缺點(diǎn)。因此發(fā)展和研究靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、方便快速的甲醛檢測(cè)方法仍然是目前需要解決的問(wèn)題。新型檢測(cè)材料的發(fā)展在檢測(cè)時(shí)間以及操作手段上得到了一定提升，但是還未研發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)普及的產(chǎn)品。未來(lái)甲醛檢測(cè)的發(fā)展方向更傾向于準(zhǔn)確度和精密度高的便攜式快速檢測(cè)儀的研究，以及實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)甲醛濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)控，SMO、QCM類(lèi)型傳感器的選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、操作簡(jiǎn)單，且可以脫離大型設(shè)備及固定場(chǎng)所的檢測(cè)局限，都是用于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)及便攜式甲醛檢測(cè)的很好的選擇。我們還需要解決SMO傳感器對(duì)高溫的反應(yīng)要求以及QCM傳感器的穩(wěn)定性、耐久性和對(duì)環(huán)境濕度的敏感性。