魏珍妮，黃 鑫，全民強(qiáng)，楊紅強(qiáng)，南 洋

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

乙二醇（EG）是一種重要的有機(jī)化工原料，用途廣泛。其中95%的乙二醇用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），其余少部分用于生產(chǎn)防凍劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、表面活性劑等［1］。2018 年全球乙二醇產(chǎn)能達(dá)到34 130 kt，我國(guó)僅占35%左右，處于較低水平。同時(shí)，根據(jù)中國(guó)海關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)乙二醇進(jìn)口量達(dá)到9 800 kt。由此看來(lái)，我國(guó)對(duì)乙二醇的需求依然比較旺盛。

1 乙二醇制備工藝

目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法是環(huán)氧乙烷水合法，科研機(jī)構(gòu)也在進(jìn)行煤制乙二醇法和生物質(zhì)制乙二醇法進(jìn)行相關(guān)研究［2］。

環(huán)氧乙烷水合：該工藝方法中，原料乙烯先和純氧在銀催化劑的作用下進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，來(lái)自回收單元的環(huán)氧乙烷再與適量水混合配比，預(yù)熱后進(jìn)入乙二醇反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，生成乙二醇以及副產(chǎn)物二乙二醇、三乙二醇等［3］。該工藝反應(yīng)中，為提高乙二醇的選擇性，需要加大量的水，導(dǎo)致生產(chǎn)得到的乙二醇產(chǎn)品含水量較高，復(fù)雜的分離脫水過(guò)程使該工藝流程長(zhǎng)、能耗高、經(jīng)濟(jì)效益差［4］。

碳酸乙烯酯合成法：碳酸乙烯酯合成法有水解和聯(lián)產(chǎn)的工藝路線。水解法中，含水40% 的環(huán)氧乙烷與CO2為原料，在催化劑的作用下，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再經(jīng)過(guò)加水分解后全部轉(zhuǎn)化成乙二醇，反應(yīng)過(guò)程中生成的CO2大部分循環(huán)再利用，小部分排放；聯(lián)產(chǎn)乙二醇和碳酸二甲酯路線中，二氧化碳和環(huán)氧乙烷先在催化劑作用下生成碳酸乙烯酯，再與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇，2 種產(chǎn)物用途都很廣泛［5］。碳酸乙烯酯法具有水酯比低、能耗低、乙二醇選擇性高等優(yōu)勢(shì)，但是溶液中的催化劑與產(chǎn)品難分離，影響乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量。

煤制法：在我國(guó)，利用相對(duì)豐富的煤炭資源為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)乙二醇，對(duì)資源的合理利用有重要意義。煤制法主要有3 種工藝路線，直接合成法、甲醇合成法和草酸酯加氫法。直接合成法是通過(guò)煤氣化制合成氣，再由合成氣直接一步合成乙二醇，這種方法的核心技術(shù)是催化劑；甲醇合成法的工藝路線中，一氧化碳與氧氣反應(yīng)生成甲醇，甲醇經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后得到乙二醇；前2種方法仍在研究階段，尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用；再者就是草酸酯加氫法，這種方法利用煤氣經(jīng)羰基化得到草酸酯，草酸酯進(jìn)一步加氫精制得到乙二醇，該工藝方法已經(jīng)在我國(guó)內(nèi)蒙古通遼成功建成全球首套200 kt/a 的工業(yè)示范裝置。煤制乙二醇路線需要7 步驟4 反應(yīng)，尤其一氧化碳精制過(guò)程要求較高，整個(gè)工藝過(guò)程中任意環(huán)節(jié)出錯(cuò)都將影響反應(yīng)流程。

生物質(zhì)制乙二醇：除傳統(tǒng)的化工技術(shù)路線相，生物質(zhì)制乙二醇方法在原料的選擇上具有綠色、多樣且可發(fā)展的優(yōu)勢(shì)。目前，糖類經(jīng)糖醇?xì)浣庵埔叶嫉募夹g(shù)相對(duì)成熟，已建成多套工業(yè)規(guī)模裝置，由于原料主要來(lái)源是玉米或富含淀粉的糧食，生產(chǎn)規(guī)模會(huì)受到糧食安全政策的限制。經(jīng)纖維素催化轉(zhuǎn)化制乙二醇則具有更好的前景，大化所開(kāi)發(fā)的生物質(zhì)制乙二醇新路線中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的秸稈等生物質(zhì)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，乙二醇產(chǎn)物的選擇性能達(dá)到60%～80%，在國(guó)際上尚屬首次。

乙二醇的生產(chǎn)工藝流程都較長(zhǎng)，為了縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本，一步法合成乙二醇的方法正在研究中。2010 年，尹進(jìn)華等以二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP）為引發(fā)劑、甲醇與甲醛為原料一步法合成乙二醇。在最優(yōu)工藝條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的氣相色譜數(shù)據(jù)分析中，甲醇所占比例最高，達(dá)到58.72%，其次是水，占比21.33%，反應(yīng)產(chǎn)物主要為乙二醇、二乙二醇、甲縮醛和叔丁醇, 其中乙二醇含量6.51 %。從實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果來(lái)看，經(jīng)過(guò)自由基反應(yīng)將甲醇和甲醛轉(zhuǎn)化成乙二醇的方式具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但實(shí)驗(yàn)需較高的溫度，且制得的乙二醇的含量不高，產(chǎn)物分離成本高,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的阻礙較大。

2 鈦硅分子篩催化乙烯一步法制備乙二醇

在乙烯氧化的基礎(chǔ)上，研究者發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩能夠在過(guò)氧化氫（H2O2）的作用下催化氧化乙烯一步法生成乙二醇。鈦硅分子篩是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的催化劑，其催化活性的主要部分是分子篩中骨架鈦的存在。過(guò)氧化氫作為氧源，在特定溶劑的條件下能夠活化骨架鈦而形成特定結(jié)構(gòu)的五元環(huán)活性中間體，而鈦硅分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)可以選擇性地吸附活性中間體，有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。研究者發(fā)現(xiàn)，鈦-硅氧化物結(jié)合不同三價(jià)陽(yáng)離子（Al3+和B3+）作為催化劑，在烯烴氧化和α-二醇的形成中具有較好的催化活性。2009 年，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)張小明等探究了具有雙功能的Al-TS-1 催化劑對(duì)乙烯氧化生成乙二醇和其單甲醚的影響。從實(shí)驗(yàn)來(lái)看，溶劑對(duì)催化反應(yīng)有重要影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在TS-1和過(guò)氧化氫體系中，甲醇是低碳烯烴環(huán)氧化的最佳溶劑，甲醇和水的混合溶劑對(duì)催化反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。

表1 H2O2轉(zhuǎn)化率、利用率及生成的乙二醇和單甲醚的量

當(dāng)甲醇∶水的摩爾比從0增加到0.8時(shí)，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和利用率、乙二醇和其單甲醚的收率也隨之增加。當(dāng)甲醇∶水的摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，催化劑活性及乙二醇和其單甲醚的收率基本沒(méi)有變化。隨著反應(yīng)混合物中甲醇含量的增加直至飽和，生成的比較穩(wěn)定的五元環(huán)活性中間的數(shù)量也在增加。此外，反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化反應(yīng)也存在一定影響，見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)參數(shù)對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響

2015 年北京化工大學(xué)以鈦硅分子篩TS-1 為催化劑，以H2O2為氧化劑，探究了間歇式反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度、壓力、H2O2濃度以及催化劑n(Si)/n(Ti)對(duì)乙烯一步法制備乙二醇反應(yīng)的影響。其中溫度對(duì)乙烯的催化轉(zhuǎn)化有雙面影響：（1）高溫能提高乙烯的環(huán)氧化速率；（2）高溫會(huì)加快過(guò)氧化氫分解。鈦硅分子篩中的骨架鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑幕钚晕稽c(diǎn)，能夠催化乙烯在活性鈦位點(diǎn)上的環(huán)氧化以及環(huán)氧化反應(yīng)中間體水解生成乙二醇。然而，TS-1 型鈦硅分子篩中的骨架鈦位點(diǎn)數(shù)目會(huì)隨著反應(yīng)次數(shù)的增多而減少，這不利于催化劑的反復(fù)利用。

通過(guò)考察發(fā)現(xiàn)催化劑的晶型并未發(fā)生變化，說(shuō)明TS-1催化劑可能在反應(yīng)過(guò)程中吸附了一些有機(jī)雜質(zhì)而堵塞了分子篩孔道使得催化活性有所下降，并不是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中催化劑的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。進(jìn)一步分析結(jié)果初次反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)后，140～250 ℃區(qū)間內(nèi)明顯失重，280 ℃出現(xiàn)急劇失重，推斷前者對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)后催化劑表面吸附的有機(jī)物（可能是高沸點(diǎn)乙二醇聚合物）的脫附，后者是催化劑表面難脫附有機(jī)物的燃燒。

2018 年，華東師范大學(xué)制備了Ti-MWW 型鈦硅分子篩催化劑并考察其活性，實(shí)驗(yàn)說(shuō)明鈦硅分子篩催化劑在多次使用后失活的原因可能是生成的乙二醇和其它重組分沉積在催化劑孔道內(nèi)。重復(fù)使用的催化劑通過(guò)丙酮洗滌并在823 K 下煅燒6 h，與未使用的催化劑進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 使用前后的Ti-MWW催化劑比較

鈦硅分子篩催化乙烯一步法制乙二醇的前景可觀，其核心催化劑的研究對(duì)催化反應(yīng)具有重要意義。撫順石油化工研究院王海波的專利中采用鈦硅分子篩粉體、酸性分子篩粉體、制備樹(shù)脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在特定條件下制備得到鈦硅分子篩復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)了固定床反應(yīng)器中由乙烯制得乙二醇的工藝。鈦硅分子篩在烯烴環(huán)氧化中表現(xiàn)的優(yōu)異的催化性能與催化劑的粒徑有關(guān)，粒徑越小，催化活性越好，選擇性越高。然而，如此小的粒徑在后期催化劑與產(chǎn)物的分離過(guò)程中造成了一定問(wèn)題，雖然已有相關(guān)過(guò)濾材料的報(bào)道，但是鈦硅分子篩與產(chǎn)物分離時(shí)的問(wèn)題在于，極小的催化劑粒子一部分占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，造成了生產(chǎn)效率低下，另一部分從過(guò)濾介質(zhì)的孔道中流失，造成催化劑的無(wú)用消耗，同時(shí)進(jìn)入產(chǎn)品物料中造成副反應(yīng)，導(dǎo)致分離成本增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此阻礙到鈦硅分子篩工業(yè)應(yīng)用的過(guò)程。除催化劑外，反應(yīng)介質(zhì)中加入一定的添加劑也對(duì)催化反應(yīng)有影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

近年聚酯行業(yè)的壯大帶動(dòng)著乙二醇需求量的增加，預(yù)計(jì)到2025 年全球乙二醇的需求量將增至37 410 kt，進(jìn)口量可能會(huì)突破10 000 kt。目前已有的工藝技術(shù)很多，已經(jīng)相對(duì)成熟。但是有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步研究，如縮短工藝流程、節(jié)約能源、降低反應(yīng)溫度和壓力、尋找新型綠色催化劑等，若鈦硅分子篩催化乙烯一步法制備乙二醇能夠?qū)@些問(wèn)題進(jìn)行改善，并且將工藝技術(shù)與催化劑緊密結(jié)合，在乙二醇領(lǐng)域?qū)⑹且粋€(gè)很大的突破。