覃一帆，孔祥臻，李一龍，武睿琳，徐福留

(北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院, 地表過程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

自從農(nóng)藥發(fā)明并應(yīng)用以來，由于對(duì)農(nóng)業(yè)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的巨大推動(dòng)作用，使其在全世界范圍內(nèi)大量的生產(chǎn)和使用. 目前，世界上化學(xué)農(nóng)藥年產(chǎn)量約200萬噸，共有約1000多種人工合成化合物被用作殺蟲劑、除草劑等各類農(nóng)藥[1]. 然而，隨著農(nóng)藥使用規(guī)模的不斷擴(kuò)大，農(nóng)藥殘留問題日趨嚴(yán)重. 農(nóng)藥一方面在殺滅農(nóng)業(yè)有害生物中發(fā)揮重要作用，另一方面由于其本身的性質(zhì)，部分不易降解的農(nóng)藥容易在環(huán)境不同介質(zhì)中遷移，同時(shí)在農(nóng)作物或者生物鏈中傳遞、富集和放大，使得施用之后殘留在環(huán)境中的農(nóng)藥及其衍生物不僅對(duì)自然環(huán)境中的動(dòng)植物產(chǎn)生危害，破壞生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能，影響生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能，而且對(duì)人類自身的健康也構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[2-3]. 因此，深入研究農(nóng)藥施用之后在環(huán)境中的多介質(zhì)歸趨特點(diǎn)尤為關(guān)鍵.

湖泊及其流域是人類的主要生境之一. 流域內(nèi)的水、土地、生物及礦產(chǎn)等資源維系著人類的生存和發(fā)展，河流、湖泊、水庫和濕地等作為棲息地為物種多樣性的維持提供了保障[4]. 湖泊-流域生態(tài)系統(tǒng)是以流域?yàn)榛締卧?jīng)由河流廊道將湖泊、平原(包含城市與農(nóng)村)和山地相連接，形成的一個(gè)具有整體性、動(dòng)態(tài)性、層級(jí)性和復(fù)雜性的綜合體[5]. 湖泊是其流域最低侵蝕基準(zhǔn)面，是污染物匯聚的重要場(chǎng)所；流域內(nèi)的城市及農(nóng)村的工業(yè)廢水、生活污水，以及農(nóng)田中施用的農(nóng)藥殘留等污染物易通過降雨徑流和土壤侵蝕等作用進(jìn)入河流，最終匯聚于湖泊，造成多種水體污染問題，如富營養(yǎng)化、重金屬污染和殺蟲劑污染等. 湖泊沉積物-水界面結(jié)構(gòu)和相內(nèi)、相間遷移過程的特殊性對(duì)污染物在湖泊生態(tài)系統(tǒng)多介質(zhì)歸趨具有重要影響. 湖泊沉積物-水界面結(jié)構(gòu)不僅受水深和水動(dòng)力的影響，而且受沉積物活性層厚度、質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)的影響；污染物在沉積物主相內(nèi)存在孔隙水子相與固相顆粒子相之間的遷移，而污染物在水-沉積物兩個(gè)主相間的跨界面遷移即受控于分子擴(kuò)散過程，也受顆粒物沉降和再懸浮過程的影響.

近年來，我國的主要湖泊如鄱陽湖、太湖、巢湖等在周邊農(nóng)業(yè)及工業(yè)活動(dòng)的影響下，水環(huán)境污染嚴(yán)重，持久性有機(jī)污染物尤其是農(nóng)藥在湖泊水體、懸浮物及沉積物中的殘留水平及分布特征有較多報(bào)道[6-12]. 以巢湖為例，賀勇等[9]對(duì)巢湖的微量有機(jī)污染物研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，大量研究表明OCPs廣泛存在于巢湖水體、大氣、懸浮物和沉積物中. 巢湖水體中OCPs殘留的空間分布特征為中部湖區(qū)>西部湖區(qū)>東部湖區(qū)，其原因可能與來自于農(nóng)業(yè)區(qū)的入湖河流豐樂河-杭埠河的入河徑流有關(guān)[10]；水體懸浮物中OCPs含量夏季最高，其可能與降雨徑流造成的顆粒物增加以及藻類暴發(fā)造成的顆粒物有機(jī)碳含量增加有關(guān)[11]；入湖河口中沉積物中的OCPs污染最為嚴(yán)重[13]，而河口沉積物往往由入湖徑流中的懸浮顆粒物在河口沉積而形成，這表明巢湖內(nèi)的OCPs主要來自于湖泊流域內(nèi)的農(nóng)業(yè)排放通過地表徑流入湖. 王雁等[12]對(duì)巢湖的OCPs來源進(jìn)行了解析，發(fā)現(xiàn)巢湖生態(tài)系統(tǒng)中OCPs的主要來源為流域內(nèi)農(nóng)業(yè)活動(dòng)中長(zhǎng)時(shí)間的大量使用. Li等[14]對(duì)巢湖沉積物中OCPs的污染歷史及其影響因素進(jìn)行了分析. 結(jié)果表明，沉積物中OCPs殘留水平與TOC含量、沉積物粒徑、營養(yǎng)成分和重金屬含量具有顯著的相關(guān)性，自然沉積條件和人類活動(dòng)對(duì)沉積物中OCPs的殘留與分布具有重要影響. 王卿梅等[11]根據(jù)沉積物OCPs的質(zhì)量基準(zhǔn)(SQGs)對(duì)巢湖懸浮物中OCPs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估. 結(jié)果表明，巢湖懸浮物中氯丹、p,p’-DDD、七氯濃度低于閾值效應(yīng)濃度(TECs)，不會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生不利影響；而p,p’-DDT和o,p’-DDT的濃度高于潛在效應(yīng)濃度(PECs)，可能會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生不利影響. 因此，研究農(nóng)藥在湖泊流域內(nèi)的多介質(zhì)歸趨，評(píng)估其長(zhǎng)期殘留水平，對(duì)于農(nóng)藥的合理施用以及流域生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)尤為重要.

環(huán)境多介質(zhì)模型是1980s發(fā)展起來的污染物環(huán)境模型，其核心思想為環(huán)境系統(tǒng)的性質(zhì)和污染物自身的物理化學(xué)屬性共同決定了污染物在環(huán)境各介質(zhì)中的濃度分布和遷移轉(zhuǎn)化過程，在污染生態(tài)學(xué)、持久性有毒污染物的生物地球化學(xué)循環(huán)與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、環(huán)境管理及污染防治等方面得到廣泛應(yīng)用[15-16]. 加拿大多倫多大學(xué)環(huán)境研究中心Donald Mackay教授在環(huán)境多介質(zhì)模型的基礎(chǔ)上，使用逸度的概念代替了傳統(tǒng)的濃度，提出基于逸度的污染物多介質(zhì)模型，使得模型在結(jié)構(gòu)上更加簡(jiǎn)單，對(duì)污染物環(huán)境行為的描述也更加簡(jiǎn)潔[17-19]. 逸度模型所模擬的環(huán)境一般包含水體、大氣、土壤(沉積物)、植物等環(huán)境介質(zhì)(圖1)，污染物如農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)后，在大氣-植物-土壤間存在植物吸收、氣/土間擴(kuò)散、干濕沉降交換等遷移轉(zhuǎn)化過程，由雨水沖刷、徑流作用進(jìn)入湖泊后，在大氣-水體-沉積物間遷移以及水生生物的吸收傳遞. 通過將這些不同環(huán)境介質(zhì)內(nèi)污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程與污染物跨介質(zhì)的遷移過程相聯(lián)系，可模擬農(nóng)藥在環(huán)境系統(tǒng)中的殘留水平及污染特征，有助于區(qū)域環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和農(nóng)藥管理. 本文對(duì)湖泊流域農(nóng)藥多介質(zhì)模型研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，重點(diǎn)針對(duì)基于逸度的環(huán)境多介質(zhì)模型的發(fā)展，以及在湖泊流域農(nóng)藥多介質(zhì)歸趨研究中的應(yīng)用和前景進(jìn)行闡述.

圖1 湖泊流域農(nóng)藥多介質(zhì)歸趨過程示意

1 基于濃度的農(nóng)藥多介質(zhì)模型研究現(xiàn)狀

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中的廣泛使用使得大量的農(nóng)藥在農(nóng)田環(huán)境中殘留，并且在生物中累積或者放大，直接影響了自然環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康[20]. 農(nóng)藥遷移模型對(duì)理解農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中的行為、建立更好的農(nóng)藥管理策略有重要的意義[21]. 對(duì)農(nóng)藥的多介質(zhì)歸趨的模型研究，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從溫室尺度[22]、田塊尺度[23]到流域與區(qū)域尺度[24]的跨越. 目前已有部分農(nóng)藥多介質(zhì)模型得到了較為廣泛的應(yīng)用，比如PRZM系列模型、RZWQM模型和PEARL模型等.

PRZM模型(pesticide root zone model)主要用來模擬農(nóng)藥在土壤/沉積物表面徑流、水體平流、擴(kuò)散、植物吸收、土壤吸附、生物和化學(xué)降解等關(guān)鍵過程. 模型最早在美國紐約附近的農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中使用，根據(jù)農(nóng)藥Aldicarb(涕滅威)的實(shí)際觀測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行校正[25]. 校正后的模型參數(shù)均在理論范圍之內(nèi)，表明該模型可以有效地模擬農(nóng)藥在作物-土壤的農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中的遷移過程.

PRZM-2是在PRZM模型的基礎(chǔ)上改進(jìn)，將PRZM與VADOFT(vadose zone transport model)模型進(jìn)行結(jié)合. PRZM-2模型與前一代模型相比，可以模擬土壤的溫度、農(nóng)藥在土壤中的揮發(fā)遷移、土壤灌溉、微生物的降解等. 該模型也采用了新的算法解決了數(shù)值計(jì)算中的一些問題. 不僅如此，PRZM-2模型還可以同時(shí)模擬農(nóng)藥及其最多兩個(gè)衍生物的環(huán)境歸趨. VADOFT模型主要用來模擬土壤不飽和層的水流，從而更加精確的模擬農(nóng)藥在土壤中的遷移過程[26]. 另外，PRZM-2可以進(jìn)行模型的不確定性分析[26]. 而PRZM-3模型與前代模型相比，主要增加了農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的氮循環(huán)的模擬，可以跟蹤氮素在土壤環(huán)境和地下水中的遷移轉(zhuǎn)化過程[27].

RICEWQ (rice water quality model)模型同樣可以與VADOFT模型進(jìn)行結(jié)合，模擬農(nóng)藥在水稻田中的歸趨和遷移過程[28]. 該模型根據(jù)意大利北部的實(shí)際觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合. 研究顯示19%的農(nóng)藥會(huì)進(jìn)入包氣帶，但是由于土壤的吸附和轉(zhuǎn)化，極少量農(nóng)藥(<0.1%)會(huì)進(jìn)入地下水. 土壤滲透能力和農(nóng)業(yè)水源管理對(duì)農(nóng)藥的歸趨有顯著影響. 該模型為農(nóng)藥在水稻田系統(tǒng)中的暴露風(fēng)險(xiǎn)提供了有效的工具[28].

RZWQM(root zone water quality model)模型是RICEWQ模型的升級(jí)版，是基于物理原理的農(nóng)業(yè)系統(tǒng)綜合模型，主要可用于模擬農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中水循環(huán)遷移過程，另外還可模擬熱平衡、植物生長(zhǎng)、有機(jī)質(zhì)/氮的循環(huán)、農(nóng)藥的環(huán)境行為、以及預(yù)測(cè)農(nóng)業(yè)管理措施對(duì)上述過程的影響[21]. 在綜合評(píng)價(jià)了多項(xiàng)相關(guān)研究后發(fā)現(xiàn)，該模型的土壤淺層模塊、農(nóng)藥吸附參數(shù)和農(nóng)藥降解速率是準(zhǔn)確預(yù)測(cè)農(nóng)藥環(huán)境行為的關(guān)鍵參數(shù).

近年來開發(fā)的模型進(jìn)一步考慮了農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)農(nóng)藥多介質(zhì)歸趨的影響，如農(nóng)作物的收割、多種農(nóng)作物的混合種植等，代表性的模型為農(nóng)作物模型STICS-Pest[29]等. 在加入了農(nóng)藥模塊以后，該模型可以模擬農(nóng)藥和氮元素在農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中的歸趨. 模型根據(jù)歐洲地區(qū)的典型農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，并與其他類似的模型進(jìn)行了比較. 結(jié)果表明該模型與其他模型模擬結(jié)果接近，同時(shí)其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在能夠模擬農(nóng)作物的生長(zhǎng)，因此可更好地模擬長(zhǎng)時(shí)間尺度下作物收割等農(nóng)業(yè)活動(dòng)帶來的影響[29]. 另一個(gè)代表性模型為PEARL[30-31]. 該模型模擬農(nóng)藥在土壤-植物系統(tǒng)中的行為以及其向環(huán)境中的排放過程(包括大氣、水體等). 該模型與水動(dòng)力模型SWAP(soil-water-atmosphere-plant)進(jìn)行了耦合，可以模擬不同的農(nóng)藥使用方式導(dǎo)致的農(nóng)藥環(huán)境分配結(jié)果[31].

dynamiCROP(dynamic assessment model for human health impacts due to crop uptake of organic pollutants)模型是用于模擬農(nóng)藥等有毒化學(xué)品在多介質(zhì)的植物-環(huán)境系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)變化過程. 模擬結(jié)果顯示農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中果實(shí)、植物表面和土壤是農(nóng)藥環(huán)境的重要介質(zhì). 該模型將復(fù)雜的農(nóng)藥環(huán)境行為過程分解為幾個(gè)簡(jiǎn)單的過程，大大簡(jiǎn)化了模型的結(jié)構(gòu)和參數(shù)的數(shù)量[32]. 該模型還可用于計(jì)算農(nóng)藥的人體暴露水平，結(jié)果表明不同農(nóng)藥使用在不同作物中，對(duì)人體健康的影響水平量化差別最高可達(dá)到10個(gè)數(shù)量級(jí). 因此，對(duì)農(nóng)藥的環(huán)境健康評(píng)價(jià)要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行判斷. 同時(shí)，農(nóng)藥的使用要考慮與收割的時(shí)間間隔和農(nóng)藥的降解速率[33-34]. 使用該模型對(duì)歐洲地區(qū)的模擬結(jié)果顯示，90%的健康風(fēng)險(xiǎn)僅來自于13種農(nóng)藥在3種農(nóng)作物上的使用，造成了歐洲人平均壽命減少2.6小時(shí)[35].

2 基于逸度的多介質(zhì)模型研究進(jìn)展

1901年，美國化學(xué)家Gilbert N. Lewis提出了逸度(Fugacity)的概念，表征物質(zhì)在某一相中存在向相鄰相逃逸的趨勢(shì)，其用f表示. 在理想條件下，物質(zhì)的濃度和逸度有著以下關(guān)系:

C=Z·f

(1)

式中，C是濃度(mol/m3)，f是逸度(Pa)，Z是逸度容量(mol/(m3·Pa)). 加拿大多倫多大學(xué)的Mackay等學(xué)者首次把這一概念應(yīng)用于環(huán)境多介質(zhì)模型研究中，以逸度作為判斷環(huán)境相間是否達(dá)到平衡的標(biāo)準(zhǔn)，并總結(jié)了逸度容量在不同環(huán)境介質(zhì)中的計(jì)算方法(表1)[36]. 在逸度模型的計(jì)算中，當(dāng)化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境各相間分配平衡時(shí)，各相中的逸度相同：

M=f∑Vi·Zi

(2)

式中，M為進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)總量(mol)，Vi、Zi分別為第i相的體積和逸度容量，通過平衡逸度f與逸度容量Z就可計(jì)算出各介質(zhì)中的濃度. 這樣的計(jì)算方式很容易用計(jì)算機(jī)列表或程序來進(jìn)行，當(dāng)環(huán)境相數(shù)增加時(shí)數(shù)學(xué)運(yùn)算的復(fù)雜性并不增加，因此基于逸度的多介質(zhì)模型在對(duì)復(fù)雜環(huán)境系統(tǒng)中的模擬中具有巨大的優(yōu)勢(shì).

表1 逸度容量在不同介質(zhì)中的計(jì)算方法

逸度模型可根據(jù)其復(fù)雜程度將其分為Ⅰ～Ⅳ共4個(gè)等級(jí)，用來模擬不同情境下化學(xué)品在環(huán)境介質(zhì)中的濃度分布、質(zhì)量平衡、遷移轉(zhuǎn)化等行為，使得人們估算化學(xué)品的使用導(dǎo)致的環(huán)境暴露量提供了方法. Ⅰ級(jí)模型為穩(wěn)態(tài)、平衡、封閉的系統(tǒng)，污染物在環(huán)境介質(zhì)內(nèi)均勻分布，且在多環(huán)境介質(zhì)間分配達(dá)到平衡，假設(shè)在環(huán)境介質(zhì)內(nèi)不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，沒有物質(zhì)的流入或流出. Ⅱ級(jí)模型為穩(wěn)態(tài)、平衡、開放的系統(tǒng)，考慮了目標(biāo)物質(zhì)在目標(biāo)區(qū)域中流入和流出，以及目標(biāo)物在該系統(tǒng)中與降解去除相關(guān)的反應(yīng)過程. Ⅰ、Ⅱ級(jí)模型都假設(shè)污染物在各個(gè)環(huán)境介質(zhì)中的處于平衡狀態(tài)，但在真實(shí)環(huán)境條件下系統(tǒng)內(nèi)很少處于平衡狀態(tài)，因此其適用性范圍十分有限. Ⅲ級(jí)模型為穩(wěn)態(tài)、非平衡、開放的系統(tǒng)，考慮污染物在目標(biāo)區(qū)域的流入、流出和降解過程之外，還考慮了污染物在環(huán)境介質(zhì)之間的遷移過程. Ⅳ級(jí)模型為非穩(wěn)態(tài)、非平衡、開放的系統(tǒng)，在Ⅲ級(jí)模型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮污染物輸入速率和濃度等隨時(shí)間變化，更全面、動(dòng)態(tài)地描述了污染物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化和降解反應(yīng).

在模型研究的開始階段，多介質(zhì)逸度模型往往將待評(píng)估環(huán)境單元抽象為水體(含懸浮物)、空氣(含氣溶膠)、沉積物、土壤、生物幾大環(huán)境分室(compartment). 隨著后期的不斷深入，越來越多的研究將生物圈涉及的主要?jiǎng)又参锉M可能的包含在模型中，更細(xì)致的考慮了污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過程，使逸度模型的結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單變?yōu)閺?fù)雜. 研究表明，大氣、水、土壤和沉積物中的有機(jī)污染物能夠遷移到植物、無脊椎動(dòng)物、魚類、哺乳動(dòng)物等生物體中，并且在食物網(wǎng)中傳遞，這就導(dǎo)致了這些污染物在食物網(wǎng)高營養(yǎng)級(jí)動(dòng)物體內(nèi)的富集，進(jìn)而威脅這些生物的健康[37]. 環(huán)境毒理學(xué)的發(fā)展使得單物種的生物富集模型由定性走向定量，這為逸度模型與生物相的進(jìn)一步結(jié)合打下了基礎(chǔ). Mackay[38]提出了生物累積因子KB(生物相濃度與環(huán)境介質(zhì)濃度之比)和辛醇-水分配系數(shù)KOW及水中溶解度CL之間的存在的比例關(guān)系，并且以一組魚的數(shù)據(jù)為例得出了KB=0.048KOW和KOW=1795/CL的簡(jiǎn)單關(guān)系. 之后，Mackay等[39]基于逸度概念，提出了描述魚類對(duì)有機(jī)化學(xué)品的吸收、釋放和選擇性毒性效應(yīng)的三參數(shù)等式(擴(kuò)散、非擴(kuò)散和反應(yīng)參數(shù))，結(jié)果表明化學(xué)品的生物吸收和清除時(shí)間常數(shù)與其辛醇-水分配系數(shù)(KOW)有關(guān)，高憎水性的化學(xué)品達(dá)到平衡的時(shí)間更長(zhǎng). 將逸度引入生物相使得相應(yīng)的模型更為簡(jiǎn)潔和易于解釋. Connolly等[40]分別利用逸度模型和食物鏈模型研究水生生物對(duì)化學(xué)品的生物放大，得到了完全不同的結(jié)論. 研究結(jié)果推翻了逸度模型中逸度比(生物體：水)不會(huì)超過1的假設(shè)，表明食物鏈的傳遞是由于生物體攝食導(dǎo)致內(nèi)臟中存在的逸度梯度，這為利用逸度方法研究生物累積提供了理論基礎(chǔ). 為了進(jìn)一步解釋生物放大的機(jī)理，Gobas等[41]用逸度模型研究了化學(xué)品在魚類消化系統(tǒng)中的吸收過程，實(shí)驗(yàn)室和場(chǎng)地實(shí)驗(yàn)均表明消化道中化學(xué)品的逸度要比食物中的高出7～8倍，其原因主要是由于消化道中食物吸附導(dǎo)致化學(xué)品濃度增高，而食糜的逸度容量下降. 因此，無論是在實(shí)驗(yàn)室研究還是在場(chǎng)地研究，食物的消化和吸附是生物放大因子和食物吸收效率的決定性因素. 這項(xiàng)研究加深了人們對(duì)有機(jī)化學(xué)品的生物放大過程的理解，也降低了化學(xué)品食物吸收參數(shù)的不確定性. 植物的生物累積潛力的一直是環(huán)境多介質(zhì)模型中的限制因素. Calamari等[42]首次將陸生植物相引入逸度模型，提出了其生物量計(jì)算公式，分別考慮了植物作為一個(gè)整體和將植物分為樹葉、樹干和樹根兩種計(jì)算方法，并利用改進(jìn)的逸度模型估算了3種農(nóng)藥在空氣、水、土壤、底泥、懸浮物、水生生物、陸生植物共7個(gè)環(huán)境相中的分布. Paterson等[43]建立了植物對(duì)土壤和空氣中的有機(jī)污染物的多介質(zhì)逸度模型，同樣將植物分為樹葉、樹干和樹根. 該模型全面的考慮了植物與環(huán)境介質(zhì)間化學(xué)品的交換過程，提供了可以由化學(xué)品的性質(zhì)、土壤和大氣中的濃度和植物生理性質(zhì)來估算植物不同組織中化學(xué)品濃度的方法. Hung等[44]用一個(gè)較為簡(jiǎn)單的模型考慮了農(nóng)業(yè)草本植物吸收有機(jī)化學(xué)品隨時(shí)間的變化情況，由于農(nóng)作物常被人類攝食，因此該研究結(jié)果對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)有積極意義. Mckone等[45]總結(jié)了植物生物濃縮因子(BCF)的各種模型和實(shí)驗(yàn)估計(jì)方法，研究了模型結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定性對(duì)總不確定性的貢獻(xiàn)，并以某化學(xué)品的81個(gè)BCF數(shù)據(jù)為例，發(fā)現(xiàn)模型結(jié)構(gòu)的不確定性相對(duì)更大. 這項(xiàng)成果為農(nóng)作物BCF更為準(zhǔn)確的估計(jì)提供了基礎(chǔ).

隨著研究的深入，越來越多的學(xué)者使用Ⅳ級(jí)逸度模型研究化合物在一個(gè)時(shí)間段內(nèi)的連續(xù)變化，由穩(wěn)態(tài)模擬轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)態(tài)模擬. Ⅳ級(jí)模型可模擬非穩(wěn)定污染源排放的狀況，并能得出環(huán)境系統(tǒng)對(duì)污染物排放變化所作出的響應(yīng)時(shí)間. Wania等[46]建立了POPs在全球分配的Ⅳ級(jí)多介質(zhì)逸度模型，并對(duì)HCB、MCBP、γ-HCH以及DDT四種POPs進(jìn)行了模擬和驗(yàn)證. 研究特別關(guān)注了POPs全球分布的影響因素，并認(rèn)為溫度是POPs全球分布的重要因素. 而溫度變化下大量物化參數(shù)的變化數(shù)據(jù)還不完善，為這類研究帶來了一定程度的不確定性. Diamond等[47]模擬計(jì)算了某海灣地區(qū)As、PCP和PCBs的環(huán)境歸趨，并計(jì)算了在減少排放的情況下，水和沉積物的恢復(fù)相應(yīng)時(shí)間，為污染物的控制提供了相應(yīng)的措施，其中還建立了一個(gè)結(jié)合了食物鏈的Ⅲ級(jí)穩(wěn)態(tài)模型. Tao等[48]將Ⅲ級(jí)與Ⅳ級(jí)模型結(jié)合起來，模擬了天津地區(qū)1953-2001年γ-HCH的環(huán)境分布，并預(yù)測(cè)隨著2001年γ-HCH的施用和排放徹底結(jié)束，2020年環(huán)境各介質(zhì)中的濃度將會(huì)下降1.7～1.9個(gè)數(shù)量級(jí). Liu等[49]利用Ⅳ級(jí)模型模擬了遼河盆地1952-2001年間γ-HCH的濃度分布，同樣得到土壤為最大匯，土壤中降解和大氣平流輸出為最主要的去除過程，并觀察到環(huán)境中濃度和排放值間存在較大相關(guān)性. Valle等[50]關(guān)注了氣候變化對(duì)POPs全球分布的影響. 氣候變化，如溫度升高、風(fēng)向和降水類型的改變、海平面和冰面的變化都會(huì)通過影響環(huán)境系統(tǒng)的特性改變POPs的全球分布狀況. 研究選定PCBs和PCDFs作為目標(biāo)化合物，模擬結(jié)果顯示，雖然氣候的變化會(huì)對(duì)使得環(huán)境中污染物總量減少，但仍然會(huì)通過增加其移動(dòng)性而增加風(fēng)險(xiǎn). 研究同樣指出，這樣的結(jié)果僅僅考慮了氣候變化的直接影響，環(huán)境系統(tǒng)的真實(shí)變化要來得更加復(fù)雜，并同樣忽略了各地的空間差異，還有待后續(xù)研究的深化和完善.

對(duì)于具有持久性，長(zhǎng)距離遷移能力的污染物如POPs等，研究其排放后在較大尺度區(qū)域內(nèi)的遷移、殘留狀況及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要的意義. 近年來，越來越多的研究將逸度模型與地理信息系統(tǒng)、大氣傳輸模型等相結(jié)合，對(duì)研究區(qū)域的細(xì)化與整合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)化學(xué)品空間遷移轉(zhuǎn)化分析[51-52]. MacLeod等[53]用 BETR-North America模型模擬了北美地區(qū)毒殺芬的環(huán)境歸趨，該模型將北美環(huán)境系統(tǒng)基于流域邊界劃分為24個(gè)生態(tài)區(qū)域，利用地理信息系統(tǒng)(GIS)技術(shù)結(jié)合水文和氣象數(shù)據(jù)，模擬大氣、淡水和沿海水域污染物的區(qū)域間運(yùn)輸. 曹紅英等[54]在穩(wěn)態(tài)假設(shè)條件下研究了菲在天津市的多介質(zhì)分布和相間遷移. 在探討了廢氣排放、土壤有機(jī)質(zhì)含量和土壤中菲降解速率常數(shù)的空間變異的基礎(chǔ)上, 建立了具有空間變異特征的多介質(zhì)模型. 模型包括氣、水、土和沉積物4個(gè)主相, 各主相根據(jù)情況細(xì)分為氣、水和固等子相. 結(jié)果表明，與無空間變異模型估算結(jié)果相比，在大氣相和土壤相引入空間變異后, 得到的平均濃度與實(shí)測(cè)結(jié)果更加接近，大氣、水和土壤3相絕對(duì)誤差分別為0.14、0.48和0.13對(duì)數(shù)單位, 其中大氣和土壤預(yù)測(cè)精度大大改善. 相比于一般的逸度模型，具有空間分辨率的逸度模型適用于在較大區(qū)域甚至全球尺度上具有較高環(huán)境持久性和流動(dòng)性的污染物的多介質(zhì)歸趨模擬，模型結(jié)果的準(zhǔn)確性并不僅僅取決于模型結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和空間分辨率, 也需要輸入數(shù)據(jù)和參數(shù)達(dá)到相應(yīng)的精度和準(zhǔn)確性要求[51].

3 逸度模型在區(qū)域(湖泊流域)農(nóng)藥多介質(zhì)歸趨模擬中的應(yīng)用

農(nóng)藥使用后易通過降雨徑流以及大氣沉降的作用進(jìn)入到區(qū)域土壤、湖泊中，破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境. 逸度模型自提出以來經(jīng)十幾年的發(fā)展改進(jìn)已逐漸趨于成熟，在農(nóng)藥多介質(zhì)歸趨研究以及區(qū)域性農(nóng)藥使用評(píng)估等領(lǐng)域都得到了廣泛的使用. 徐曉白[55]利用Ⅲ級(jí)逸度模型模擬了池塘生態(tài)系統(tǒng)中單甲瞇在大氣、植物(根、莖、葉)、沉積物、水和魚中的穩(wěn)態(tài)平衡分布、穩(wěn)態(tài)非平衡分布和排放強(qiáng)度隨時(shí)間變化時(shí)的動(dòng)態(tài)分布；Jean-Marc等[56]使用Ⅲ級(jí)逸度模型模擬了4種新煙堿類農(nóng)藥的多介質(zhì)歸趨，結(jié)果表明大部分噻蟲嗪、吡蟲啉(約40%)會(huì)下滲至土壤孔隙水中，而噻蟲胺、啶蟲脒則主要通過徑流作用從農(nóng)田流失(約80%)，這些農(nóng)藥不易被植物吸收或降解，主要由滲透和徑流作用污染周圍環(huán)境. Kong等[57-58]利用Ⅳ級(jí)逸度模型模擬了巢湖α-HCH和γ-HCH(林丹)的多介質(zhì)歸趨及其動(dòng)態(tài)變化，并預(yù)測(cè)了禁止使用農(nóng)藥林丹后至今巢湖湖泊系統(tǒng)中林丹殘留的去除過程. 然而，總體來說我國目前在湖泊流域農(nóng)藥環(huán)境模型研究方面的成果較少，尤其是對(duì)流域內(nèi)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)污染物多介質(zhì)歸趨的模型開發(fā)較少，這可能與現(xiàn)研究階段國家的科研關(guān)注與經(jīng)費(fèi)投入力度不足，以及在污染物環(huán)境行為和歸趨基礎(chǔ)研究不足有關(guān). 模擬在真實(shí)環(huán)境中的降解過程，需要掌握污染物在自然環(huán)境中的半衰期，而自然環(huán)境中的半衰期測(cè)定需要較長(zhǎng)時(shí)間序列環(huán)境介質(zhì)濃度數(shù)據(jù)支撐. 此外，我國在污染物多介質(zhì)遷移過程的研究較缺乏，如土氣交換、水氣交換、水沉降物交換等界面過程的研究報(bào)導(dǎo)較少. 所以這些基礎(chǔ)研究不足，無法提供符合我國國情的可靠的模型參數(shù)，如土氣交換污染物遷移速率等，弱化了多介質(zhì)環(huán)境模型結(jié)果的可信度. 因此，開展自然環(huán)境中污染的降解過程研究和多介質(zhì)間的遷移過程研究，是推進(jìn)我國環(huán)境多介質(zhì)模型發(fā)展的基礎(chǔ). 開發(fā)出針對(duì)農(nóng)藥污染、適用于流域生態(tài)系統(tǒng)的逸度模型，對(duì)我國未來農(nóng)村農(nóng)業(yè)管理、流域生態(tài)系統(tǒng)管理有著十分重要的理論指導(dǎo)意義.

3.1 QWASI模型

Kong等[57]將QWASI模型用于中國湖泊巢湖的農(nóng)藥α-HCH模擬，使用敏感性分析確定各個(gè)參數(shù)對(duì)于模擬結(jié)果的影響，以及蒙特卡羅模擬來評(píng)估模型的不確定性. 模型還考慮了季節(jié)性變化的影響，結(jié)果表明巢湖的α-HCH的主要來源為大氣輸入，主要輸出大氣平流和沉積物降解；沉積物是α-HCH的一個(gè)重要的匯，溫度變化對(duì)模型輸出的影響較大. 隨后，Kong等[58]還進(jìn)一步對(duì)巢湖γ-HCH的長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了模擬(1984-2020年)，并且模擬了禁止使用農(nóng)藥林丹后對(duì)于γ-HCH分布產(chǎn)生的影響. 1984-1993年，林丹在我國全面禁用前，環(huán)境中γ-HCH濃度均處于穩(wěn)定狀態(tài)，1993年林丹被禁用后至今，γ-HCH的濃度下降了3個(gè)多數(shù)量級(jí)，并且在大約10年后變化速度變慢, 該模擬結(jié)果與2010年和2011年的觀測(cè)數(shù)據(jù)保持一致. 該模型預(yù)測(cè)到2020年，巢湖γ-HCH的殘留水平將繼續(xù)緩慢下降，但仍將保持與目前類似的水平. 因此，QWASI在農(nóng)藥長(zhǎng)期殘留問題上的模擬，尤其在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的模擬具有優(yōu)越性，有助于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和環(huán)境管理.

3.2 EQC模型

EQC模型(EQuilibrium Criterion)是由加拿大環(huán)境建模和化學(xué)品中心根據(jù)Mackay的逸度模型理論和等量濃度平衡準(zhǔn)則建立的[59]. EQC模型根據(jù)化學(xué)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)如蒸汽壓、辛醇/水分配系數(shù)等，應(yīng)用Ⅰ級(jí)、Ⅱ級(jí)、Ⅲ級(jí)逸度模型，系統(tǒng)地揭示化學(xué)物質(zhì)在理想環(huán)境中的行為特征的環(huán)境歸宿[63]. 該模型的特點(diǎn)是模擬非真實(shí)環(huán)境中化學(xué)品的行為，即在模型中環(huán)境條件是固定的，輸入變量?jī)H為化學(xué)品性質(zhì)相關(guān)參數(shù)[64]. 模型基于Excel程序進(jìn)行計(jì)算，并且允許用于根據(jù)需要選擇Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ級(jí)的模擬. EQC模型在農(nóng)藥使用后的遷移歸趨模擬有很好的應(yīng)用，如Matamoros等[65]將EQC模型運(yùn)用于厄瓜多爾香蕉種植園中農(nóng)藥如丙環(huán)唑、草甘膦等的暴露濃度模擬，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際檢測(cè)值相近；湯亞飛等[66]應(yīng)用LevelⅡ級(jí)別的EQC模型模擬了甲基對(duì)硫磷等5種有機(jī)磷農(nóng)藥投入使用后的分布及歸趨，計(jì)算出安全使用量，為農(nóng)藥施用的管理控制提供了參考.

此外，該模型根據(jù)化學(xué)物質(zhì)的不同性質(zhì)將其分為3類: 分配于所有環(huán)境介質(zhì)、不揮發(fā)性物質(zhì)和不溶于水的物質(zhì)[63]. 對(duì)于第1類和第3類化學(xué)品，模型將選擇使用逸度平衡準(zhǔn)則進(jìn)行歸趨的模擬；對(duì)于第2類化學(xué)物質(zhì)，模型選擇使用濃度平衡準(zhǔn)則進(jìn)行模擬. 因此，EQC的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是，它可以模擬不同類型的化學(xué)物質(zhì)，包括非極性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)[63,67].

在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的模擬中，許多學(xué)者對(duì)EQC模型進(jìn)行了一些改進(jìn)，如Batiha等[68-69]在EQC模型的基礎(chǔ)上結(jié)合生態(tài)相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)(EcoRR)方法，建立了農(nóng)業(yè)歸趨與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型(agricultural fate and risk assessment model，MAFRAM). 該模型將農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)分為農(nóng)場(chǎng)內(nèi)外兩個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域中的環(huán)境介質(zhì)包括空氣、水、土壤、沉積物、地上植物和根系. MAFRAM模型根據(jù)農(nóng)藥的物化特性、生物種群數(shù)據(jù)和環(huán)境特性進(jìn)行模擬，可以得到農(nóng)藥在各個(gè)介質(zhì)間的轉(zhuǎn)移率、主要損失機(jī)制、濃度、停留時(shí)間以及各個(gè)介質(zhì)中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

3.3 BETR模型

BETR(Berkeley-Trent)模型是由MacLeod等[70]在2001年提出的基于逸度模型的理論和計(jì)算方法，用于研究化學(xué)物質(zhì)區(qū)域多介質(zhì)分配和歸趨模擬的模型. BETR模型將研究區(qū)域根據(jù)地理特征、政治邊界等進(jìn)行劃分或是由固定柵格劃分. 最初BETR模型被用于北美地區(qū)(BETR-North America)，其根據(jù)流域劃分為24個(gè)生態(tài)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域內(nèi)使用包含7種環(huán)境介質(zhì)的逸度模型研究化學(xué)物質(zhì)的歸趨，利用地理信息系統(tǒng)(GIS)技術(shù)結(jié)合水文和氣象數(shù)據(jù)，模擬大氣、淡水和沿海水域污染物的區(qū)域間運(yùn)輸. 這種基于流域的劃分考慮到流域內(nèi)的河流分布和走向，可以大大簡(jiǎn)化劃分后區(qū)塊內(nèi)及區(qū)塊間河流流量及流向計(jì)算. Macleod等[53]在2002年使用BETR對(duì)北美地區(qū)殺蟲劑毒殺芬的大陸尺度動(dòng)態(tài)質(zhì)量進(jìn)行了估算，其結(jié)果表明在1945-2000年期間，北美使用了5.34億kg毒殺芬作為殺蟲劑和殺魚劑，模型結(jié)果與目前和歷史上報(bào)道的空氣、水、土壤和沉積物中毒殺芬的濃度存在較好的一致性. 且結(jié)果表明2000年北美環(huán)境中仍有1500萬kg的毒殺芬處于活躍的生物地球化學(xué)循環(huán)中，其中大多數(shù)毒殺芬殘留于美國南部和墨西哥的土壤中；大氣沉積到五大湖的毒殺芬總量中，約有70%來自于五大湖盆地以外的污染源，模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)于污染物在大陸尺度上多介質(zhì)分配的估算.

Prevedouros等[71]研究歐洲大陸的農(nóng)藥林丹的穩(wěn)態(tài)歸趨，以BETR-North America模型為基礎(chǔ)，在區(qū)域分割上采用固定的柵格進(jìn)行分割，將歐洲分割為50個(gè)區(qū)域以及4個(gè)緩沖區(qū)域，結(jié)合1998年林丹的排放數(shù)據(jù)，考慮各區(qū)域的化學(xué)分配和降解，以及在穩(wěn)態(tài)或完全動(dòng)態(tài)條件下的區(qū)域間運(yùn)輸，實(shí)現(xiàn)了對(duì)林丹在整個(gè)歐洲大氣和表層土壤分布模擬. 此外，也有學(xué)者認(rèn)為在區(qū)域的劃分中城市地區(qū)和農(nóng)村地區(qū)存在著一些差異性，Song等[72]認(rèn)為城市和農(nóng)村地區(qū)對(duì)于POPs的排放量不同，排放的差異將影響其遷移的行為，因此利用土地覆蓋等信息，將BETR模型轉(zhuǎn)化為BETR-Urban-Rural模型來模擬城市與農(nóng)村之間持久性有機(jī)污染物的運(yùn)輸，為制定控制城鄉(xiāng)人口增長(zhǎng)的政策提供了的指導(dǎo). 而農(nóng)藥在城市區(qū)域和農(nóng)村區(qū)域的排放也存在著很大的差異，這樣的劃分方式也適用于農(nóng)藥的遷移模擬中.

BETR模型不同于其他的多介質(zhì)模型，其對(duì)于研究區(qū)域空間的劃分，考慮到了空間上的大氣傳輸和地表徑流的傳輸，可進(jìn)行空間遷移分析[51]. 對(duì)于一些揮發(fā)性較強(qiáng)的，尤其是屬于POPs的農(nóng)藥，其具有長(zhǎng)距離遷移能力，在大規(guī)模、大面積的使用后會(huì)在一個(gè)較大的區(qū)域進(jìn)行傳輸，對(duì)其進(jìn)行區(qū)域性的遷移模擬尤為重要. 因此BETR模型在較大范圍內(nèi)的污染物歸趨模擬中有著明顯的優(yōu)勢(shì).

3.4 G-CIEMS模型

G-CIEMS模型(Grid-Catchment Integrater Environmental Modeling System)[73]是一種在地理信息系統(tǒng)(GIS)的基礎(chǔ)上，基于空間分辨率的動(dòng)態(tài)多介質(zhì)逸度模型，模型中包含的環(huán)境介質(zhì)包括空氣、淡水(河流、湖泊)、淡水沉積物、森林、土壤、海水及其沉積物，其中土壤介質(zhì)還包含七種土地用途類型(水田、農(nóng)田、灌叢、非植被區(qū)、森林、建筑用地及其他土地類型). 該模型的優(yōu)點(diǎn)是基于不同地理形狀的介質(zhì)之間的投影面積或投影長(zhǎng)度來對(duì)于不同柵格的分割和整合. 比如，在空氣介質(zhì)中可以認(rèn)為其分布均勻，可向四周擴(kuò)散，以網(wǎng)格單元的方式劃分；河流介質(zhì)中以線段結(jié)構(gòu)的方式劃分，其傳輸具有方向性；土壤介質(zhì)中根據(jù)其流域結(jié)構(gòu)和地理信息進(jìn)行劃分，而不同環(huán)境介質(zhì)間的物質(zhì)傳輸則借助于GIS分析工具進(jìn)行分析計(jì)算[73]. 因此該模型可以用于較為復(fù)雜的區(qū)域內(nèi)化學(xué)物質(zhì)分布的模擬研究. 如Imaizumi等[74]利用G-CIEMS模型結(jié)合農(nóng)藥化學(xué)物高分辨估計(jì)方法PeCHREM來研究農(nóng)藥對(duì)當(dāng)?shù)厮鷳B(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)，研究中對(duì)25種水稻除草劑在施用后河流中每日的環(huán)境濃度變化進(jìn)行了最高濃度和出現(xiàn)時(shí)間的預(yù)測(cè)，并利用監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明，在全日本，不同除草劑的空間分布存在著較大差異，預(yù)測(cè)和觀察的結(jié)果相似，最高濃度的差異小于一個(gè)數(shù)量級(jí)的占66%，出現(xiàn)時(shí)間差異小于兩周的占79%.

當(dāng)pH為4.5的時(shí)候，濃度為2 μg/ml氯霉素標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時(shí)間是10.58 min。峰圖有稍微的拖峰現(xiàn)象。

4 基于濃度和基于逸度的農(nóng)藥多介質(zhì)模型比較

4.1 兩類主要模型的特點(diǎn)比較

本文對(duì)比了各模型涉及的環(huán)境介質(zhì)、研究區(qū)域尺度、優(yōu)點(diǎn)及適用范圍見表2. 相比于基于濃度的農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中的農(nóng)藥模型(如PRZM系列等)，逸度模型在農(nóng)藥的多介質(zhì)歸趨模擬中有著明顯的優(yōu)越性，在農(nóng)藥管理、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面也有十分重要的參考價(jià)值. 逸度模型的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

1)逸度模型用逸度的概念代替了傳統(tǒng)的濃度，在模型結(jié)構(gòu)上更加簡(jiǎn)單，所需參數(shù)更少，計(jì)算更加便捷，結(jié)果表示更加直觀，有助于質(zhì)量平衡方程的編制和求解，且其計(jì)算方法可推廣到任意數(shù)目的環(huán)境介質(zhì). 因此，將逸度模型應(yīng)用在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的農(nóng)藥多介質(zhì)歸趨研究中，其考慮的環(huán)境介質(zhì)更多，考慮農(nóng)藥的影響范圍更廣(包括農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中的水系統(tǒng)，如灌溉系統(tǒng)、池塘等).

2)在基于濃度的多介質(zhì)模型中，農(nóng)藥在各環(huán)境相中的殘留濃度是根據(jù)各相間的分配系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，但當(dāng)所模擬的環(huán)境尺度增大，結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜時(shí)，如湖泊中農(nóng)藥多介質(zhì)歸趨的模擬中，包含著的大氣、大氣顆粒物、水體、懸浮物、魚類、沉積物等諸多環(huán)境介質(zhì)，其分配系數(shù)的計(jì)算量和所需的參數(shù)就會(huì)大量增加，原則上，對(duì)于一個(gè)擁有10個(gè)相的環(huán)境系統(tǒng)，我們可以定義90個(gè)分配系數(shù)，其中某些分配系數(shù)還可能從其他分配系數(shù)中導(dǎo)出，這將使得對(duì)復(fù)雜環(huán)境的模擬變得十分困難[36]. 而在基于逸度的多介質(zhì)模型中，使用逸度容量代替分配系數(shù)，模型參數(shù)更少，計(jì)算量降低，以至于參數(shù)的可獲性增強(qiáng)，參數(shù)的靈敏度分析更方便.

3)逸度方法在研究生物對(duì)化學(xué)品的吸收、釋放、以及食物鏈傳遞過程中有著明顯的優(yōu)勢(shì)，將逸度引入生物相對(duì)于生物放大等一些過程更易于解釋，能夠使得模型的結(jié)構(gòu)更為清晰. 因此在農(nóng)藥對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，尤其是對(duì)水生生物的影響及其生物放大效應(yīng)的研究中，使用逸度模型進(jìn)行評(píng)價(jià)也更為具體全面.

4)逸度的概念便于連接所分割的空間單元，提高了模型處理空間差異性的能力. 如對(duì)于一些平流、擴(kuò)散等環(huán)境過程，使用逸度的方法進(jìn)行描述更加簡(jiǎn)潔和統(tǒng)一. 因此，逸度模型可用于空間大尺度的研究，比如在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中對(duì)于農(nóng)藥施用后區(qū)域性的空間分配過程的研究.

表2 湖泊流域農(nóng)藥多介質(zhì)模型的對(duì)比

5)在模型遷移通量的計(jì)算上，濃度模型由于參數(shù)多，計(jì)算復(fù)雜，較少有計(jì)算各環(huán)境過程的遷移通量. 在逸度模型中，遷移通量T由遷移速率D與介質(zhì)的逸度差來決定，遷移速率D值是通過逸度容量、傳質(zhì)系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)來計(jì)算，如對(duì)于化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境相中的降解過程(符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程)，有Di=Vi·Zi·ki，其中Vi、Zi、ki分別為該相的體積、逸度容量和化學(xué)物質(zhì)在該相的降解速率. 遷移速率D的引入將大量龐雜的細(xì)節(jié)歸納在一起，有利于構(gòu)建相當(dāng)復(fù)雜的模型來描述化學(xué)品在幾個(gè)介質(zhì)間通過多個(gè)途徑的遷移，使逸度模型對(duì)環(huán)境過程的模擬更為具體，易于揭示化學(xué)物質(zhì)在系統(tǒng)中的遷移行為.

4.2 兩類主要模型的應(yīng)用價(jià)值比較

各模型在對(duì)不同尺度的環(huán)境模擬中，其主要模擬過程存在著許多差異，模擬結(jié)果對(duì)農(nóng)業(yè)污染管理也有著不同的實(shí)踐和指導(dǎo)意義(表3). 在小尺度范圍內(nèi)如水稻田的模擬中，由于逸度模型參數(shù)表示的是時(shí)間和空間平均值，在一個(gè)環(huán)境介質(zhì)內(nèi)環(huán)境過程以恒定和相同的速率發(fā)生. 因此，逸度模型在反映小尺度環(huán)境變化方面，尤其是農(nóng)藥在稻田中的短期擴(kuò)散、吸收等以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)及管理措施如曬田、收割等行為的模擬能力有限. 相比較而言，基于濃度的STICS-Pest等模型在這些方面有優(yōu)勢(shì).

在區(qū)域模擬中，逸度模型適用于模擬更加復(fù)雜的環(huán)境過程. 如QWASI模型用于湖泊的多介質(zhì)模擬，不僅包括污染物在湖泊內(nèi)水體-懸浮物-沉積物的分配過程，還考慮了通過大氣沉降、河水徑流的輸入以及水生生物捕食富集的作用，這些過程的模擬都使得模型結(jié)構(gòu)更接近真實(shí)環(huán)境. 因此，區(qū)域尺度的逸度模型更適用于模擬農(nóng)藥在區(qū)域中各環(huán)境介質(zhì)的殘留水平，評(píng)估其暴露風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 此外，季節(jié)性變化、地形地貌、降水、氣溫、風(fēng)向風(fēng)速等因素會(huì)影響農(nóng)藥的遷移過程，進(jìn)而影響農(nóng)藥的多介質(zhì)歸趨. 在模型中可以通過靈敏度分析來判斷各因素的影響程度. Kong等[58]在用QWASI模型對(duì)巢湖HCH多介質(zhì)歸趨研究中，對(duì)模型中所用的靜態(tài)參數(shù)和動(dòng)態(tài)參數(shù)進(jìn)行了敏感性分析，發(fā)現(xiàn)亨利常數(shù)是最敏感的靜態(tài)參數(shù)，在預(yù)測(cè)持久性有機(jī)污染物的環(huán)境行為中起著基礎(chǔ)性作用[75]；溫度是最敏感的動(dòng)態(tài)參數(shù), 對(duì)污染物在湖泊系統(tǒng)各介質(zhì)間的遷移過程有著重要影響，而逸度模型可以有效減少溫度差異的影響.

表3 部分湖泊流域農(nóng)藥多介質(zhì)模型的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值

而在更大尺度上的模擬中，將逸度模型與地理信息系統(tǒng)(GIS)結(jié)合，對(duì)模擬區(qū)域進(jìn)行劃分與整合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥在區(qū)域內(nèi)空間遷移以及跨區(qū)域傳輸過程的模擬. 目前基于GIS的逸度模型大多以流域邊界或固定柵格的方式進(jìn)行空間劃分，如BETR-Europe模型以流域進(jìn)行空間劃分，側(cè)重應(yīng)用于土壤和河流等非均質(zhì)介質(zhì)在污染物遷移中占主導(dǎo)作用時(shí), 得到的模擬結(jié)果更容易進(jìn)行局部區(qū)域的污染來源分析；BETR-North America模型基于柵格的劃分更能體現(xiàn)出大氣在污染物遷移中的作用, 更易分析出污染物在整個(gè)研究區(qū)域中的整體分布情況[51]. 流域內(nèi)農(nóng)業(yè)耕作方式(水田、旱田)、農(nóng)作物種類及用地類型(農(nóng)田、灌叢、森林、城市用地等)的差異、排放源的空間分布特性、水文條件等因素均會(huì)影響農(nóng)藥在區(qū)域內(nèi)的遷移與轉(zhuǎn)化，以及河流下游水體或湖泊中的殘留水平. 例如水稻田不同于傳統(tǒng)的旱田種植，在水稻生長(zhǎng)期間，稻田往往處于被水淹沒的狀態(tài)，農(nóng)藥施用后會(huì)在土壤-水體中分配，并通過周期性注水、排水作用下從農(nóng)田流失進(jìn)入?yún)^(qū)域水體[76-77]. 對(duì)于不同的農(nóng)作物，其農(nóng)藥的使用強(qiáng)度和流失率也存在差異，Wei等[78]調(diào)查了1990-2011年我國主要農(nóng)作物品種的農(nóng)藥使用情況，其中蔬菜、果樹的農(nóng)藥施用強(qiáng)度最大，旱田糧食作物的農(nóng)藥使用量和流失量最高，尤其在我國中部和東部地區(qū). 利用GIS技術(shù)，結(jié)合區(qū)域內(nèi)不同耕地類型的農(nóng)藥排放特性及空間分布特征進(jìn)行流域內(nèi)農(nóng)藥歸趨模擬，分析主要排放源，有利于對(duì)流域內(nèi)農(nóng)業(yè)活動(dòng)的管理. 但目前逸度模型較少有考慮到具體的作物類型和農(nóng)業(yè)活動(dòng)，因此結(jié)合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種耕作方式的模擬，也是將來農(nóng)業(yè)多介質(zhì)模型發(fā)展的一個(gè)方向.

相比于如QWASI等研究單一區(qū)域的模型，基于GIS的逸度模型可以很好地模擬污染物在流域內(nèi)的空間分布規(guī)律，對(duì)流域污染管理有著重要的指導(dǎo)意義. 但同時(shí)大尺度的多介質(zhì)模擬計(jì)算量龐大，建模所考慮的微觀環(huán)境過程往往比一般的逸度模型要少，其模擬的環(huán)境更接近理想的狀態(tài)，且研究的尺度越大，其結(jié)果精度越低，因此在實(shí)際應(yīng)用的過程中，需要根據(jù)研究目的選擇適合的逸度模型進(jìn)行模擬分析.

5 湖泊流域農(nóng)藥多介質(zhì)逸度模型研究展望

基于上述分析和討論，本文對(duì)逸度模型在湖泊流域農(nóng)藥多介質(zhì)模擬研究中，提出以下幾點(diǎn)展望:

1)已有的基于逸度的多介質(zhì)模型中，很少有模型專門考慮農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng). 對(duì)于農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)，如水稻田系統(tǒng)，研究水稻、稻田水(水體和懸浮物)和稻田土壤(土壤固體)中農(nóng)藥的多介質(zhì)歸趨，對(duì)農(nóng)藥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，農(nóng)藥施用的管理等都有非常重要的作用. 因此在流域、區(qū)域尺度上的逸度模型中，若有大量的人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，這些農(nóng)業(yè)系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)作為一個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的整體進(jìn)行考慮，并在模型構(gòu)型上考慮這些系統(tǒng)的特點(diǎn)(如季節(jié)變化、農(nóng)業(yè)種植規(guī)律等).

2)流域內(nèi)具體的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，往往存在耕種方式、農(nóng)藥施用方式以及不同農(nóng)作物對(duì)農(nóng)藥吸收、轉(zhuǎn)化的差異，這些差異均會(huì)影響區(qū)域內(nèi)農(nóng)藥的多介質(zhì)歸趨行為. 因此對(duì)于農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的多介質(zhì)模型應(yīng)該考慮這些差異性，并在不同的情境下使用不同的方式進(jìn)行模擬，使結(jié)果更為真實(shí). 未來需要結(jié)合多介質(zhì)逸度模型和傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)模型(如STICS-Pest等)的不同優(yōu)勢(shì)進(jìn)行下一代模型開發(fā).

3)目前的研究中基于地理信息系統(tǒng)(GIS)技術(shù)開發(fā)的逸度模型較少. 農(nóng)業(yè)活動(dòng)的面源排放是流域內(nèi)農(nóng)藥污染的主要來源，不同農(nóng)業(yè)活動(dòng)的排放特點(diǎn)以及空間分布特性、區(qū)域地形地貌和水文氣象條件、土地利用/覆蓋變化均會(huì)影響農(nóng)藥在湖泊流域生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)的遷移過程. 開發(fā)具有空間分辨率的農(nóng)藥多介質(zhì)逸度模型，結(jié)合研究區(qū)域的地理信息分析農(nóng)藥的多介質(zhì)歸趨，將有助于掌握湖泊流域生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)農(nóng)藥污染的時(shí)空分布特征，識(shí)別主要污染源，進(jìn)行農(nóng)藥污染防治，評(píng)價(jià)農(nóng)藥施用的生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)，為農(nóng)村農(nóng)業(yè)活動(dòng)管理、農(nóng)藥合理施用方面提供科學(xué)與技術(shù)支持.

4)逸度模型應(yīng)當(dāng)繼續(xù)擴(kuò)展其適用性，滿足更多的需求. 開發(fā)相應(yīng)的軟件平臺(tái)，嵌入基本的模型分析工具(參數(shù)靈敏度和模型不確定性分析)和常見農(nóng)藥的參數(shù)數(shù)據(jù)庫，以期為農(nóng)藥的環(huán)境行為研究和管理提供有效的應(yīng)用工具.