李雅妮,徐華成,江和龍

(1:中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210008)

(2:中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

溶解有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)指水中能通過(guò)0.45 μm微孔濾膜的組分[1]，其粒徑較小、比表面積大、分子量分布范圍廣，可顯著影響水體透明度以及湖泊生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)和能量循環(huán). 此外，由于DOM包含醌羥基、酮羥基、酚羥基、醇羥基和羧基在內(nèi)的眾多活性基團(tuán)，使其能與水體中眾多物質(zhì)進(jìn)行離子交換、表面吸附、絡(luò)合、螯合等一系列反應(yīng)[2].

環(huán)境水體中DOM濃度一般<20 mg/L，河水和地下水中一般約為2～10 mg/L，不同湖泊水體溶解有機(jī)碳(DOC)濃度隨富營(yíng)養(yǎng)化程度等因素變化，如貴州紅楓湖水體中DOC濃度范圍為1.60～3.08 mg/L，太湖水體DOC濃度隨季節(jié)和點(diǎn)位不同在3～22 mg/L范圍內(nèi)浮動(dòng)，巢湖水體的DOC濃度略低于太湖，范圍在2.85～12.04 mg/L 之間[3]. 但之前對(duì)DOM的研究只關(guān)注其總的含量，不同分子量DOM在湖泊水體中分布的有關(guān)研究相對(duì)較少. 實(shí)際上，DOM具有分子量連續(xù)分布特征，可通過(guò)超濾技術(shù)將DOM分為低分子量(LMW，分子量<1 kDa)和高分子量(HMW，分子量1 kDa～0.45 μm)部分，HMW-DOM主要由腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)、氨基酸、多糖和多酚等物質(zhì)構(gòu)成，LMW-DOM則主要由有機(jī)酸、單糖和低聚糖等親水性組分構(gòu)成[4]. 不同分子量DOM與污染物的結(jié)合程度不一樣，環(huán)境效應(yīng)也不同. 一般認(rèn)為HMW-DOM和LMW-DOM結(jié)合重金屬的能力有所不同，有說(shuō)法認(rèn)為具有較高芳香度的大分子量DOM可能具有更多的重金屬絡(luò)合點(diǎn)[5]，但也有說(shuō)法認(rèn)為分子量較小的小分子量DOM具有更大的比表面積，從而擁有更強(qiáng)的重金屬結(jié)合能力[6]. 因此，DOM作為環(huán)境中眾多有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的載體，研究其分子量分布及熒光特征，對(duì)了解水體中DOM、各種元素的地球化學(xué)循環(huán)，從而進(jìn)一步研究水體中污染物(重金屬、農(nóng)藥等)的遷移、轉(zhuǎn)化、生物有效性和歸趨，有著重要意義[2].

鄱陽(yáng)湖是我國(guó)第一大淡水湖，97%的流域面積處于江西省境內(nèi)(28°25′～29°45′N，115°48′～116°44′E，圖1)，是周邊農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)和生活用水的重要來(lái)源[7]. 近年來(lái)，隨著流域內(nèi)人口的增加、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，尤其是有色礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)，鄱陽(yáng)湖的重金屬污染現(xiàn)狀不容樂(lè)觀[8-9]. 目前對(duì)于鄱陽(yáng)湖DOM的研究較少，且主要集中于未分級(jí)DOM的DOC濃度、三維熒光光譜-平行因子分析及相關(guān)特性[10]，暫時(shí)未見(jiàn)鄱陽(yáng)湖DOM不同分子量分布、熒光特性及其對(duì)水體中重金屬影響的研究. 有研究表明DOM可主要通過(guò)結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)(酚羥基、羧基等)與水體中的一些重金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，如日本的Sagami河流中DOM與Cu和Fe之間的親和力較強(qiáng)[11]. 而不同水體DOM與重金屬相關(guān)性的研究存在不確定性[12]，例如渤海小清河-萊州灣DOM與Hg之間的相關(guān)性并不顯著[13]. 本文以鄱陽(yáng)湖水體DOM為研究對(duì)象，采用超濾技術(shù)進(jìn)行DOM的分級(jí)操作并采用平行因子分析法進(jìn)行不同分子量熒光組分分析，結(jié)合多種重金屬元素在LMW-、HMW-DOM中的分布特征，開(kāi)展鄱陽(yáng)湖水體中不同分子量DOM及其與重金屬的關(guān)聯(lián)性研究，以期為湖區(qū)重金屬污染防治提供理論與技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 水樣采集

鄱陽(yáng)湖具有典型的豐水期和枯水期特征，每年的4-9月份一般為豐水期[14]. 借助全球定位系統(tǒng)(GPS)于2019年春季(4月)在鄱陽(yáng)湖9個(gè)樣點(diǎn)采集水樣(圖1)，在包含前人經(jīng)典樣點(diǎn)(如吳城、鯉魚(yú)洲等)的基礎(chǔ)上進(jìn)行大跨度采樣. 使用采水器采集水樣并潤(rùn)洗棕色取樣瓶及瓶蓋，水樣于24 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后及時(shí)用0.45 μm GF/F玻璃纖維濾膜進(jìn)行水樣過(guò)濾，并盡快完成超濾以及水質(zhì)參數(shù)測(cè)定. 水樣pH通過(guò)pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定，電導(dǎo)率通過(guò)電導(dǎo)率儀測(cè)定，將電極探頭伸入水樣液面以下，待示數(shù)穩(wěn)定后讀取并記錄. 氨氮濃度的測(cè)定采用納氏試劑比色法，硝態(tài)氮濃度的測(cè)定采用紫外分光光度法，亞硝態(tài)氮濃度的測(cè)定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法，磷酸鹽濃度的測(cè)定采用鉬藍(lán)比色法.

圖1 鄱陽(yáng)湖采樣點(diǎn)分布

1.2 超濾系統(tǒng)及操作

通過(guò)裝有攪拌槽和1 kD孔徑濾膜(Millipore，PLAC07619)的超過(guò)濾系統(tǒng)(Amicon，USA)將水樣DOM分為L(zhǎng)MW組分(<1 kDa)和HMW組分(1 kDa～0.45 μm)，透過(guò)超濾膜的超濾液為L(zhǎng)MW組分，而超濾杯中截留液為HMW組分. 超濾前先用0.5 mol/L的NaOH溶液和大量的超純水清洗超濾裝置，而后在220 kPa的氮?dú)鈮毫σ约?50 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行超濾. 超濾裝置用鋁箔紙包裹以避光. 單次超濾操作的體積濃縮因子為20. 超濾回收率在105.1%～122.5%之間(樣品南磯除外)，平均為115.3%.

1.3 有機(jī)碳測(cè)定與光譜分析

通過(guò)TOC 分析儀(Shimadzu，TOC-L)測(cè)定各樣點(diǎn)不同分子量DOM的DOC濃度. 使用紫外分光光度計(jì)(UV-2550，Shimadzu)測(cè)定吸收光譜，比色皿光路為10 mm，波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，掃描步長(zhǎng)為1 nm. 吸收系數(shù)(a(λ)，m-1)通過(guò)a(λ)= 2.303A(λ)/L獲得，其中A(λ)是樣品在波長(zhǎng)λ(nm)處的吸光度，L為比色皿光程(m). 紫外特征吸光度(SUVA/SUVA254)被定義為A254與水樣DOC濃度的比值，其值越大，DOM芳香化程度越高[15]. 光譜斜率(Slope275-295)，也就是275～295 nm處自然對(duì)數(shù)光譜的一階導(dǎo)數(shù)，采用非線性擬合公式A(λ)=A(λ0)eS(λ0-λ)獲得，DOM的分子量大小與Slope275-295的值呈反比[16].

1.4 三維熒光光譜測(cè)定

采用熒光分光光度計(jì)(Hitachi F-7000)測(cè)定水樣的三維熒光光譜(EEMs). 激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)和發(fā)射波長(zhǎng)(Em)的區(qū)間分別為200～450和250～550 nm，增量分別為10 nm和2 nm，掃描速度為2400 nm/min，PMT電壓為700 V. 以超純水作為空白樣并扣除瑞利和拉曼散射. 采用Matlab軟件的DOMFluor工具箱對(duì)27個(gè)樣品進(jìn)行平行因子模型解析[17]，通過(guò)殘差分析、裂半分析以及目視檢查驗(yàn)證正確的組分?jǐn)?shù)[18]. 采用的熒光參數(shù)，包括熒光指數(shù)(FIX，Ex =370 nm時(shí)發(fā)射波長(zhǎng)Em在450和500 nm熒光強(qiáng)度的比率)，生物指數(shù)(BIX，Ex=310 nm時(shí)發(fā)射波長(zhǎng)Em在380和430 nm熒光強(qiáng)度的比值)和腐殖化指數(shù)(HIX，Ex 254 nm處Em 435～480 nm區(qū)域積分值除以Em 300～345 nm與Em 435～480 nm區(qū)域積分值之和)[19-20].

1.5 重金屬元素測(cè)定

通過(guò)電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7500，美國(guó))測(cè)定樣品中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Ba、Pb的元素濃度. 水樣的消解采用低濃度硝酸消解法. 為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度，測(cè)量過(guò)程中對(duì)樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(回收率在90%～107%之間)和重復(fù)分析(重復(fù)率為10%)，所有樣品檢測(cè)結(jié)果的分析誤差均少于10%，符合質(zhì)量控制要求.

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣基礎(chǔ)理化性質(zhì)

鄱陽(yáng)湖各樣點(diǎn)水體的基本理化指標(biāo)可知，鄱陽(yáng)湖水體pH值均呈弱堿性(7.67～7.82)，各點(diǎn)位間差異很小(表1). 總體來(lái)說(shuō)，平均總氮濃度(0.77 mg/L)和磷酸鹽濃度(0.037 mg/L)與Yao等[7]以及楊桂山等[21]測(cè)得的數(shù)據(jù)基本相當(dāng). 另外，西面4個(gè)點(diǎn)位(鄱陽(yáng)湖站、吳城、朱港水、南磯、鯉魚(yú)洲)總氮和磷酸根濃度的平均值分別為0.92和0.051 mg/L，高于東部4個(gè)點(diǎn)位(白沙洲、朱袍山、都昌南山、都昌對(duì)面)的0.59和0.019 mg/L，與前人研究一致的西面氮磷濃度高于東面的分布特征一致[22]，也可能與西面的幾個(gè)采樣點(diǎn)(如吳城、鯉魚(yú)洲)位于河口附近，而支流河水中氮磷濃度大于鄱陽(yáng)湖水有關(guān)[23].

表1 鄱陽(yáng)湖各樣點(diǎn)水樣的理化指標(biāo)

2.2 DOC分布特征

鄱陽(yáng)湖各點(diǎn)位的DOC濃度在1.54～2.64 mg/L之間(圖2a)，平均濃度1.95±0.33 mg/L略高于Yao等[7]于2015年6月份采樣測(cè)得的1.63 mg/L. TOC值較低可能與豐水期大量輸入的水其稀釋作用有關(guān). 湖內(nèi)DOC濃度分布規(guī)律與肖遠(yuǎn)東等[24]的研究相似，鄱陽(yáng)湖站、都昌南山以及都昌對(duì)面3個(gè)點(diǎn)位的DOC濃度明顯高于其他點(diǎn)位. 各點(diǎn)位水體DOM分子量分布如圖2b所示，大部分采樣點(diǎn)的HMW組分所占比例都在45%～48%之間，而都昌南山和都昌對(duì)面兩個(gè)點(diǎn)位水樣的HMW組分所占比例高達(dá)57%，可能的原因分析見(jiàn)2.3章節(jié).

圖2 鄱陽(yáng)湖各點(diǎn)位水樣DOC濃度(a)及LMW、HMW組分對(duì)DOC值的貢獻(xiàn)(b)

2.3 光譜特征

2.3.1 DOM熒光特征 圖3是朱袍山樣點(diǎn)不同分子量DOM的三維熒光光譜. “尋峰”[25]后可見(jiàn)，紫外區(qū)類腐殖峰A(230～260/380～460 nm)主要分布在LMW-DOM中，可見(jiàn)光區(qū)類腐殖峰C(320～360/420～480 nm)在LMW-DOM和HMW-DOM中都有分布，類蛋白(類色氨酸)熒光峰T(S峰)(225～230/345～350 nm)則主要存在于HMW-DOM. 此外，對(duì)都昌對(duì)面和都昌南山這兩個(gè)點(diǎn)位HMW-DOM的三維熒光圖譜(篇幅原因，文中未給出)與熒光強(qiáng)度進(jìn)行觀察和分析，發(fā)現(xiàn)其中類蛋白峰T峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鄱陽(yáng)湖其他點(diǎn)位，高T峰強(qiáng)度可能解釋了這2個(gè)點(diǎn)位的高HMW-DOM比例.

圖3 鄱陽(yáng)湖水體不同分子量DOM的典型三維熒光光譜(以朱袍山為例，a: LMW-DOM，b: HMW-DOM，c: bulk DOM )

2.3.2 EEM-PARAFAC三維熒光-平行因子分析 通過(guò)PARAFAC平行因子分析對(duì)27個(gè)樣品的三維熒光譜圖進(jìn)行解譜，折半檢驗(yàn)后確定了樣品中DOM的3種主要熒光組分(圖4)，包括類富里酸熒光組分C1、C2和類腐殖酸熒光組分C3[26]. C1組分(Ex = 235 nm(300 nm)，Em = 395 nm)屬于短波類腐殖熒光組分，以富里酸為代表，具有2個(gè)激發(fā)峰和1個(gè)發(fā)射峰，其中235/395 nm峰位于傳統(tǒng)的A峰區(qū)域，300/395 nm峰位于傳統(tǒng)的海洋類腐殖熒光峰M峰(290～310/370～420 nm)區(qū)域[27]. C2組分(Ex = 200 nm，Em = 330 nm (450 nm))具有1個(gè)激發(fā)峰和2個(gè)發(fā)射峰，其中200/450 nm峰對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的A峰區(qū)域，200/330 nm峰對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的T峰區(qū)域，代表類蛋白質(zhì)(類色氨酸)熒光峰[27]. C3組分(Ex = 255 nm(360 nm)，Em = 470 nm)屬于長(zhǎng)波類腐殖質(zhì)，以腐殖酸為代表，相對(duì)于C1而言，更長(zhǎng)的激發(fā)和發(fā)射峰揭示了C3的更大分子量，被認(rèn)為是傳統(tǒng)陸源類腐殖峰A和C的組合. 其中，C1、C3的激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)與Ishii等[28]的研究一致，C1、C2的激發(fā)波長(zhǎng)與蔡文良等[26]的研究結(jié)果相比發(fā)生了藍(lán)移，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移.

圖4 平行因子分析得到的鄱陽(yáng)湖水樣中3個(gè)熒光組分(C1、C2和C3)

2.3.3 不同分子量DOM中熒光組分的分布特征 3種熒光組分C1、C2、C3在水樣中所占比例為C1>C2>C3(圖5a). 圖5列出了各個(gè)點(diǎn)位水樣DOM中3種熒光組分C1(圖5b)、C2(圖5c)、C3(圖5d)在不同分子量DOM中的分布：60%～73%的C1組分分布在LMW組分中，67%～93%的C2組分分布在HMW組分中，C3組分在幾乎平均分布在LMW、HMW部分中. 3種熒光組分的分子量分布特征可結(jié)合章節(jié)2.3.2中其各自包含的傳統(tǒng)熒光峰來(lái)分析，C峰與M峰相比主要由一些難降解的大分子量物質(zhì)組成，而T峰代表大分子蛋白類有機(jī)物，因此就分子量而言，C2>C3>C1. Yao等[7]通過(guò)主成分分析發(fā)現(xiàn)C2組分(主要分布于HMW-DOM中)主要來(lái)源于長(zhǎng)江來(lái)水的補(bǔ)給，結(jié)合前文距長(zhǎng)江較近幾個(gè)點(diǎn)位(如都昌對(duì)面、都昌南山)的DOC濃度與分子量分布，長(zhǎng)江來(lái)水補(bǔ)給的相對(duì)高C2組分可能是此處高DOC濃度與高HMW-DOM比例的原因.

圖5 各點(diǎn)位水樣中3個(gè)熒光組分所占比例(a)及在不同分子量DOM中的分布(b、c、d)

2.3.4 光譜參數(shù) 鄱陽(yáng)湖9個(gè)樣點(diǎn)水樣的一些光譜參數(shù)值可見(jiàn)(表2)，每個(gè)樣點(diǎn)SUVA254最大的值均為HMW部分，其次一般為未分級(jí)DOM，最后為L(zhǎng)MW部分(鄱陽(yáng)湖站、白沙洲站、朱袍山站除外)，與其他文獻(xiàn)中描述的地表水體中HMW組分芳香性一般大于LMW組分的規(guī)律性一致[29]；各樣點(diǎn)之間LMW組分的SUVA差別不大，吳城、朱港農(nóng)場(chǎng)、鯉魚(yú)洲、都昌對(duì)面、都昌南山的未分級(jí)DOM和HMW組分高于其他樣點(diǎn)，可能與河流輸送的污染物有關(guān)，說(shuō)明水體芳香度主要受人為輸入的控制.

表2 鄱陽(yáng)湖不同點(diǎn)位水樣不同分子量的光譜參數(shù)

FIX反映了芳香族與非芳香族DOM的相對(duì)貢獻(xiàn)，總體而言與DOM的芳香度呈負(fù)相關(guān)[30]，可以提供關(guān)于DOM樣品的來(lái)源或降解程度的信息. 陸源和微生物來(lái)源DOM的FIX值分別為1.4和1.9，F(xiàn)IX>1.9時(shí)，表示DOM來(lái)源主要以內(nèi)源(微生物活動(dòng)、藻類活動(dòng))為主，自生源特征明顯；FIX<1.4時(shí)，DOM則主要源于陸源(外源輸入)[30]. 鄱陽(yáng)湖9個(gè)樣點(diǎn)FIX值基本在1.4以下，呈現(xiàn)顯著的陸源特征，與Yan等的研究結(jié)果一致[31]；除鄱陽(yáng)湖站外，各點(diǎn)位水樣中LMW組分的FIX值均大于HMW組分，說(shuō)明內(nèi)源(微生物來(lái)源)的基團(tuán)主要分布在LMW組分中，而陸源DOM主要分布在HMW組分中，與先前研究結(jié)果一致[32].BIX值作為DOM來(lái)源的指示參數(shù)[33]，用于確定β熒光團(tuán)的存在，這是表示水樣中原生生物活性的特征.BIX值可用于評(píng)估樣本中微生物來(lái)源的DOM的相對(duì)貢獻(xiàn)率[34]，高的BIX值指示樣品中較高的自生源貢獻(xiàn)率，低的BIX值指示人為來(lái)源.BIX值基本處于0.6～0.8之間，表明自生源貢獻(xiàn)的DOM較少[19]；LMW-DOM的BIX值大于HMW-DOM和bulk DOM，說(shuō)明各點(diǎn)位的LMW部分具有較強(qiáng)新生自生源特征，自生源DOM主要分布在LMW組分. 各點(diǎn)位之間FIX值和BIX值差別不大，但鄱陽(yáng)湖站、都昌南山、都昌對(duì)面3處的FIX和BIX值均略小于其他樣點(diǎn)，說(shuō)明陸源DOM比例高于別處；結(jié)合2.2節(jié)DOC分布特征中這3處DOC和HMW-DOM比例偏高的特征，表明這3個(gè)樣點(diǎn)附近可能有高于其他點(diǎn)位的人為干擾，可能與豐水期長(zhǎng)江來(lái)水倒灌鄱陽(yáng)湖的現(xiàn)象有關(guān)[7].

圖6 各種重金屬元素在鄱陽(yáng)湖LMW-DOM、HMW-DOM中的占比

2.4 重金屬元素濃度及分布

從各點(diǎn)位未進(jìn)行分級(jí)水樣中重金屬元素濃度來(lái)看，鄱陽(yáng)湖水體重金屬濃度排序?yàn)椋篫n>Cu>Pb>Cr>Cd，與其他文獻(xiàn)測(cè)定的土壤/底泥中重金屬濃度排序(Zn>Pb>Cr>Cu>Cd)相比[8]，Cu在水樣中具有較高的濃度. 其原因可能與Cu對(duì)DOM較強(qiáng)的絡(luò)合能力有關(guān)，已有研究通過(guò)EEM-PARAFAC技術(shù)發(fā)現(xiàn)Cu與DOM存在較好的熒光淬滅現(xiàn)象，證明Cu與DOM之間相互作用較強(qiáng)[35].

通過(guò)配對(duì)樣本均值檢驗(yàn)(pair-samplet-test)對(duì)LMW-DOM和HMW-DOM中的重金屬濃度高低進(jìn)行比較(表3)，除Cr、Co、Cu、Zn這幾種重金屬在LMW和HMW組分中含量在0.05的顯著性水平上無(wú)顯著差異外，其余元素在不同分子量DOM中的分布差異顯著，置信度基本達(dá)到95%以上(除了Cd為93%). 結(jié)合圖6重金屬元素在鄱陽(yáng)湖LMW-DOM、HMW-DOM中的占比，發(fā)現(xiàn)Co、Ni、Cu、Zn幾種元素在LMW、HMW組分中的分布基本相當(dāng)(與不同分子量中分布差異不顯著的樣本均值檢驗(yàn)結(jié)果相符)； Se(63%)、Cd(71%)、Sb(75%)、As(76%)、Ba(84%)主要分布在LMW組分，Cr(63%)、Mn(73%)大部分分布在HMW組分，F(xiàn)e、Pb則絕大部分(>90%)分布在HMW組分. Fe主要分布在HMW-DOM中可能是由于主要分布在LMW-DOM中的C1對(duì)Fe的絡(luò)合能力最低[28]；Pb的分布則與其他文獻(xiàn)中與分子量小于0.5 ku的DOM結(jié)合系數(shù)最高的規(guī)律有所出入[36]. 由各種重金屬在不同分子量DOM中的分布可見(jiàn)主要分布在LMW組分中的重金屬元素種類較多，但由于主要分布在HMW組分中的重金屬(Fe、Pb)濃度高于其他元素，因此HMW-DOM中的重金屬(0.080 mg/L)大于LMW-DOM(0.046 mg/L). 由此可見(jiàn)DOM與重金屬的結(jié)合能力不能一概而論，需要結(jié)合不同的重金屬種類分別進(jìn)行討論，可在今后的研究中通過(guò)熒光淬滅等手段進(jìn)行探討.

表3 各種重金屬元素在鄱陽(yáng)湖LMW-DOM、HMW-DOM中的分布(單位：×10-2 μg/L)及均值檢驗(yàn)P值

主要分布在HMW組分的4種重金屬元素Fe、Pb、Mn、Cr中，F(xiàn)e 94%分布在HMW組分，與長(zhǎng)江河口的86.19%[37]、美國(guó)新澤西mullica河的80%[38]以及意大利Venice Lagoon的87.4%[39]接近，與其他人的研究共同呈現(xiàn)出絕大部分分布在HMW組分的規(guī)律； Pb在HMW組分中分布占全量的93%，與美國(guó)新澤西mullica河(88%)[38]接近，符合其他文獻(xiàn)中Pb以膠體態(tài)為主(12%～100%)的結(jié)論[40]；HMW組分中Mn占全量的73%，高于長(zhǎng)江口(60.63%)[32]和意大利Venice Lagoon(54%)[39]；Cr 63%分布在HMW組分中，高于長(zhǎng)江口(42.27%)[37]. 其余重金屬元素中，Cu 55%分布在HMW-DOM中，與長(zhǎng)江河口(67.1%)[37]和英國(guó)梅德韋河(53%)類似[41]，但明顯高于太湖(22.3%)[42]. Zn 50%分布在HMW組分，略低于長(zhǎng)江口(58.91%)[37]. Ni在HMW組分分布平均占總量的44%，低于長(zhǎng)江口的53.14%[37]，但總體來(lái)說(shuō)在HMW與LMW中的分布相差不大，與前人研究一致[43]. As 24%分布在HMW組分，低于長(zhǎng)江河口的59.43%[37].

計(jì)算各種金屬元素在LMW-DOM和HMW-DOM中的濃度標(biāo)準(zhǔn)差，除As、Se、Cd、Ba外，其余重金屬在HMW-DOM中濃度的標(biāo)準(zhǔn)差均大于其在LMW-DOM中的標(biāo)準(zhǔn)差，說(shuō)明鄱陽(yáng)湖區(qū)水體中重金屬元素的差異性主要存在于HMW-DOM中. 結(jié)合前面2.3節(jié)部分采用平行因子分析得出的陸源DOM主要分布在HMW組分中的結(jié)論，說(shuō)明鄱陽(yáng)湖區(qū)水體重金屬含量的分異主要受沿岸土壤徑流及人為輸入(工業(yè)污水和生活污水)影響[44].

2.5 重金屬濃度與各項(xiàng)指標(biāo)相關(guān)性分析

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鄱陽(yáng)湖水體重金屬濃度與未分級(jí)DOM各項(xiàng)指標(biāo)之間的相關(guān)性大多不顯著(表4)，可能是因?yàn)榄h(huán)境中重金屬豐度不僅與DOM濃度和其與DOM相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)，也可能與上游排放和其他環(huán)境因素有關(guān)[45]. 表4中相關(guān)性顯著(P<0.05)的關(guān)系共4對(duì)，其中Cr、Cu與C3組分占比呈中高度正相關(guān)(r>0.7)，Cr與C2組分占比呈中度正相關(guān)(0.50.7). LMW-與HMW-DOM中重金屬濃度與每項(xiàng)指標(biāo)的相關(guān)性表格由于篇幅原因就不列出，下文列出關(guān)鍵數(shù)據(jù). LMW-DOM中相關(guān)性顯著(P<0.05)的關(guān)系僅2對(duì)，分別為Co(r=0.73，P=0.02)和Ni(r=0.80，P=0.01)，其濃度與FIX值呈中高度正相關(guān). HMW-DOM中顯著(P<0.05)的相關(guān)關(guān)系達(dá)9對(duì)，Cr、Mn、Fe、Co、Ni與Slope275-295呈中到高度負(fù)相關(guān)(-0.820.9，P<0.01). 相比HMW-DOM中的Cu而言，LMW-DOM中Cu與DOC濃度的r<0.1 且顯著性極差(P=0.83)，說(shuō)明HMW-DOM與Cu的結(jié)合能力較強(qiáng)，與石陶然等[46]的研究結(jié)果一致.

表4 鄱陽(yáng)湖水體重金屬濃度與未分級(jí)DOM各項(xiàng)指標(biāo)的相關(guān)性分析

以上為L(zhǎng)MW-DOM、HMW-DOM、bulk DOM中各種重金屬濃度與各項(xiàng)指標(biāo)的討論. 3種DOM之間進(jìn)行總體比較的話，發(fā)現(xiàn)HMW-DOM溶液中的重金屬濃度與各項(xiàng)指標(biāo)的皮爾森相關(guān)系數(shù)r(0.36)高于LMW-DOM(0.30)和bulk DOM(0.29)溶液，且總體平均P值(0.42)也低于LMW-DOM(0.48)和bulk DOM(0.50). 總體而言，重金屬在HMW-DOM中與其他指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)與顯著程度大于其他分子量DOM. 結(jié)合2.4節(jié)中重金屬在HMW組分中標(biāo)準(zhǔn)差往往大于LMW組分的特征，說(shuō)明重金屬離子在各采樣點(diǎn)的分異主要受HMW-DOM的影響.

3 結(jié)論

1)豐水期的鄱陽(yáng)湖水體DOC濃度較低，平均為1.95±0.33 mg/L. 鄱陽(yáng)湖站、都昌南山以及都昌對(duì)面3個(gè)點(diǎn)位的DOC濃度高于其他點(diǎn)位，其中都昌南山、都昌對(duì)面2個(gè)點(diǎn)位的HMW-DOM比例也顯著高于其他點(diǎn)位，可能是豐水期長(zhǎng)江來(lái)水倒灌鄱陽(yáng)湖的原因. 總體來(lái)說(shuō)，鄱陽(yáng)湖水體中LMW和HMW組分對(duì)DOC總量的貢獻(xiàn)基本相當(dāng).

2)采用EEM-PARAFAC技術(shù)從水中DOM提取出C1、C2、C3三個(gè)類腐殖組分，其中C1組分70%分布在LMW組分中，C2組分83%分布在HMW組分中，C3組分在不同分子量DOM中的分布基本相當(dāng)，可能與各組分分別含有的傳統(tǒng)熒光峰M峰、T峰、C峰的性質(zhì)有關(guān). LMW-DOM具有更強(qiáng)的自生源特征，HMW-DOM則具有更強(qiáng)的陸源特征和更高的芳香性，說(shuō)明水體DOM芳香度受人為輸入的陸源DOM影響較大.

3)探討了各類重金屬元素在鄱陽(yáng)湖各點(diǎn)位HMW-DOM和LMW-DOM中的分布，其中Se、Cd、Sb、As、Ba主要分布在LMW-DOM中，Co、Ni、Cu、Zn元素在LMW-DOM、HMW-DOM中的分布基本相當(dāng)，Cr、Mn主要分布在HMW組分，F(xiàn)e、Pb則絕大部分分布在HMW組分.

4)HMW-DOM溶液中的重金屬濃度與各項(xiàng)指標(biāo)的相關(guān)程度和顯著性(r=0.36，P=0.42)明顯優(yōu)于LMW-DOM(r=0.30，P=0.48)和bulk DOM(r=0.29，P=0.50)溶液，且相關(guān)性顯著的關(guān)系數(shù)量也高于LMW-DOM和bulk DOM，說(shuō)明重金屬離子在各采樣點(diǎn)的分異主要與HMW-DOM性質(zhì)相關(guān).