匡薈芬，胡春華，吳根林，陳 苗

(南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，南昌 330031)

重金屬是典型的累積型污染物，其具有不可降解性、顯著生物毒性和持久性特征，對環(huán)境質(zhì)量構(gòu)成了潛在的生態(tài)風(fēng)險[1]. 隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展及污染物排放量的增加，沉積物重金屬污染已經(jīng)成為湖泊等水體最為突出的環(huán)境問題之一[2-3]. 對于湖泊流域生態(tài)環(huán)境保護，識別沉積物中重金屬的污染源，并定量確定其相對貢獻率變得更加重要. 現(xiàn)階段源解析方法應(yīng)用最為廣泛的是以污染區(qū)域為研究對象的受體模型法[4]，模型通過受體和污染源樣品的化學(xué)組分分析來確定污染源對受體的貢獻值，常用的受體模型包括化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)、主成分分析/因子分析(PCA/FA)、PMF(正定矩陣因子分解法)等[4-7].

其中，PCA是開展污染物源解析研究應(yīng)用較早且最廣泛的方法，它優(yōu)于CMB的主要原因是不需要通常很難獲得的源配置文件，運行較簡便，且CMB的應(yīng)用大多針對于大氣污染物[8]；部分學(xué)者雖將PCA應(yīng)用于重金屬貢獻率研究中，比如林承奇等[9]將PCA應(yīng)用于九龍江近岸表層沉積物重金屬源解析中，得出3個污染源：農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和采礦活動的復(fù)合源、化石燃料燃燒源和巖石風(fēng)化來源，貢獻率分別為27.3%、31.8%和13.4%，但源解析結(jié)果總是不可避免地得到負(fù)值導(dǎo)致物理意義上的損失. PMF是美國環(huán)境保護局推薦的一種定量源解析模型，它的優(yōu)點是不需要詳細(xì)的源成分譜信息，可較好處理缺失及不精確的數(shù)據(jù)，對因子分解矩陣進行非負(fù)約束，使得到的源成分譜和源貢獻率不會出現(xiàn)負(fù)值，結(jié)果更加合理[10-13]，已被廣泛應(yīng)用至大氣、水體和沉積物等的污染物的源解析[14-16]，在沉積物重金屬方面國內(nèi)研究甚少；但它要求受體樣本數(shù)據(jù)量大，且事先要設(shè)定因子數(shù)，多次運行程序，會對結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，因此，確定因子數(shù)至關(guān)重要[17-18]. 董騄睿等[4]通過PMF法探究南京城郊農(nóng)田土壤重金屬的主要來源，得出4個污染源：農(nóng)業(yè)源、降塵源、工業(yè)源和自然源，貢獻率分別為30.8%、33.0%、25.4%和10.8%，并驗證了該方法的可行性. 而馮小瓊等[5]在研究香港地區(qū)2005-2010年VOCs污染來源解析時建議采用兩種或以上的模型對受體點數(shù)據(jù)進行污染來源解析，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性.

鄱陽湖流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，主要有饒河上游的德興銅礦、信江流域的永平銅礦以及贛江上游的大余鎢礦等，長期開采與冶煉產(chǎn)生的“三廢”不僅對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了影響，而且污染物通過河流匯入鄱陽湖，鄱陽湖生態(tài)環(huán)境也因此易遭受破壞，其重金屬污染問題一直是人們關(guān)注的焦點. 以往關(guān)于鄱陽湖沉積物重金屬元素的研究集中在鄱陽湖某一區(qū)域或“五河”入湖口幾個采樣點4種(Cu、Zn、Cd和Pb)或最多8種(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As)重金屬的時空分布和風(fēng)險評價方面，如伍恒赟等[19]對鄱陽湖沉積物7種重金屬(Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr和Zn)含量進行空間分布特征分析并評價其潛在生態(tài)風(fēng)險，且通過重金屬之間的相關(guān)性分析得出，Hg、Cu、Pb、Zn 4種金屬元素具有同源性，而Cr與這幾種元素來源不同，但與Cd、As來源相似，Cu、Hg、Pb等重金屬主要來自樂安河流域工業(yè)排放；楊期勇等[20]對鄱陽湖北部湖區(qū)沉積物8種重金屬(Cd、Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、As和Hg)含量和空間分布特征進行分析并評價其潛在生態(tài)風(fēng)險；而對鄱陽湖表層沉積物重金屬污染來源及其相對貢獻率尚不清楚. 因此，本文通過采集鄱陽湖豐水期表層沉積物樣品來減小不同季節(jié)采樣的差異從而盡可能降低源解析結(jié)果的不確定性，基于重金屬元素V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、W、Pb、Hg和As的含量數(shù)據(jù)，分析重金屬的污染特征，采用PCA定性地推測潛在的污染源，PMF識別重金屬的污染源并量化其相對貢獻，以期為鄱陽湖沉積物重金屬污染防治及水體生態(tài)環(huán)境保護等提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

鄱陽湖(28°24′～29°46′N, 115°49′～116°46′E)是中國第一大淡水湖，位于江西省北部、長江中下游南岸，也是中國第二大湖. 湖泊承納江西省境內(nèi)贛江、撫河、信江、饒河和修水五大水系來水，經(jīng)調(diào)蓄后，通過北部的狹窄出口進入長江，為長江流域一個重要的季節(jié)性吞吐型的淺水湖泊；水域面積在夏季豐水期達到3700 km2以上，而在秋冬季枯水期縮減至1000 km2以下. 鄱陽湖平原地區(qū)是中國重要的商品糧基地，江西省是中國建國以來從未間斷向國家貢獻糧食的兩個省份之一，也是中國礦產(chǎn)資源大省(中國主要有色、稀有金屬、稀土礦產(chǎn)基地之一，占全國有色金屬產(chǎn)業(yè)的1/10；江西省重金屬國有控股企業(yè)中有色冶煉和有色金屬礦采選業(yè)占總數(shù)的63%[21]). 樂安河(饒河南支)中下游的德興銅礦是亞洲最大的露天銅礦，樂安河流域內(nèi)德興市還有其他礦產(chǎn)資源，如朱砂紅/富家塢銅鉬礦、銀山鉛鋅礦和花橋金礦礦區(qū)等，另建有銀山鉛鋅礦、金礦冶煉廠等有色金屬加工企業(yè)和建材化工等行業(yè)；贛江上游流經(jīng)贛南有色金屬采礦區(qū)、大余鎢礦等礦產(chǎn)資源豐富的地區(qū)，中游流經(jīng)吉泰盆地水稻種植區(qū)，下游流經(jīng)南昌市等城市[22]；信江中游有永平銅礦和貴溪冶煉廠，下游流經(jīng)余干縣后注入鄱陽湖；撫河上游有鈾礦，下游流經(jīng)南昌縣等. 鄱陽湖流域主要的銅礦、鉛鋅礦、鎢礦等分布詳見圖1.

1.2 樣品采集與分析

于2018年5-7月從鄱陽湖區(qū)使用抓斗式采樣器采集了88個表層沉積物樣品(0～10 cm)(圖1)，將采集的沉積物樣品裝入干凈的可密封聚乙烯袋中，注明采樣地點和樣品編號等，于0～4℃下保存，并運回實驗室進行預(yù)處理. 冷凍后的沉積物樣品置于干燥、通風(fēng)、陰涼處自然風(fēng)干，剔除樣品中的殘根、貝殼等雜物，用木棒研壓，于瑪瑙研缽中研磨后過100目(孔徑0.149 mm)尼龍篩，篩下樣裝入干凈的可密封聚乙烯袋中，-4℃ 保存于冰箱備用.

圖1 鄱陽湖表層沉積物采樣點分布

沉積物樣品使用硝酸-氫氟酸-高氯酸(HNO3-HF-HClO4)的方法消解[23]，所有樣品均在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心分析，采用德國Finnigan MAT公司生產(chǎn)的ELEMENT XR型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)測定試液中V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、W、Zr和Pb含量. 在通過原子熒光法(AFS)測定沉積物中的Hg含量之前，首先用王水(HNO3∶HCl=1∶3)水浴消解[24]；沉積物中的As采用《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2-2008). 為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，分析過程中平均每10個樣品隨機抽取1個樣品作1個平行樣(重復(fù)做3次實驗)，同時做空白實驗并以水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07309)進行質(zhì)量控制. 各重金屬元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，符合國家規(guī)定的精密度要求. 所有樣品的15種重金屬含量均有檢出.

1.3 重金屬污染評價與源解析方法

1.3.1 富集系數(shù)法 重金屬易富集于細(xì)粒沉積物中，受到“粒度效應(yīng)”的影響，而富集系數(shù)法可以有效校正沉積物粒度和礦物組成變化對重金屬含量的影響. 一般用于重金屬標(biāo)準(zhǔn)化的元素有：Al、Fe、Mn、Sc、Ti和Zr等，本文選取惰性元素Zr作為參比元素，采用富集系數(shù)法區(qū)分重金屬的自然與人為污染并評判其污染程度. 富集系數(shù)EF的計算公式為：

EF=(M/X)樣品/(M/X)背景

(1)

式中，(M/X)樣品是目標(biāo)沉積物中重金屬元素與參比元素含量的比值，(M/X)背景是背景樣品中重金屬元素與參比元素含量的比值. 理論上，EF>1，即存在人為污染. 根據(jù)Sutherland[25]的劃分標(biāo)準(zhǔn)：EF<2，為無污染到弱污染；2≤EF<5，為中等污染；5≤EF<20，為重污染；EF≥20，為極重污染.

1.3.2 主成分分析法和正定矩陣因子分解法 源解析采用主成分分析法(PCA)和正定矩陣因子分解法(PMF)，PCA采用數(shù)學(xué)降維或特征提取方法，將原來眾多的且具有一定相關(guān)性的原始變量進行線性變換，提取出數(shù)目較少且彼此間互不相關(guān)的重要變量，使用較少的有代表性的因子來解釋眾多變量的主要信息，并推測有關(guān)污染源的信息[26]. PMF是由Paatero等[27]提出的一種改進的用于源分配的因子分析受體模型. PMF將矩陣X(濃度矩陣)分解為因子矩陣G(或源貢獻矩陣)、矩陣F(源組合物矩陣)和殘差矩陣E，它的基本原理基于以下等式：X=GF+E. 其中矩陣F定義為與m個化學(xué)同源物有關(guān)的p源的化學(xué)組成矩陣，G矩陣描述了p源(因子)對n個取樣點的貢獻[28]. 根據(jù)USEPA PMF 5.0用戶指南，公式如下所示：

(2)

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2010和Origin 2018軟件對重金屬含量數(shù)據(jù)進行分析處理以及作圖，計算了諸如平均值、最小值、最大值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)之類的描述性數(shù)據(jù)；使用SPSS 17.0對鄱陽湖表層沉積物中重金屬含量進行Pearson相關(guān)性分析和主成分分析(PCA)；根據(jù)記錄的采樣點坐標(biāo)位置，結(jié)合每個對應(yīng)點沉積物中重金屬的含量，利用ArcGIS 10.2軟件中的地統(tǒng)計分析功能，進行反距離加權(quán)插值分析，得到鄱陽湖豐水期表層沉積物樣點分布圖和地統(tǒng)計學(xué)空間插值圖；沉積物重金屬來源解析由USEPA PMF 5.0完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物重金屬含量及空間分布特征

2.1.1 表層沉積物重金屬含量的統(tǒng)計特征 從鄱陽湖豐水期88個表層沉積物樣品重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果來看(表1)，Mo、Sb和W這3種重金屬含量均呈偏態(tài)分布，經(jīng)轉(zhuǎn)換后基本符合正態(tài)分布，因此可用幾何均值來表征. 除V和Cr外，Cd、Mo、Hg、Cu、Pb、Zn、W、Sr、As、Ni、Co和Sb的平均含量均超過了江西省土壤的背景值，分別為背景值的5.7、2.2、1.9、1.8、1.5、1.5、1.4、1.3、1.3、1.2、1.0和1.0倍；另外，Cd、Hg、Cu、Mo元素含量的最小值分別是其背景值的2.7、1.2、1.1、1.0倍. V和Cr的平均含量未超過江西省土壤背景值以及Co和Sb的平均含量與背景值相當(dāng)?shù)脑蚩赡苁桥c土壤和沉積物自身的性質(zhì)有關(guān)，導(dǎo)致江西省土壤各元素中V、Cr、Co和Sb的背景值偏高. Cd、Hg、Cu、Mo、Pb、Sr和Zn超出背景值的比例相對較高，分別為100%、100%、100%、100%、97%、97%和93%. V、Cr、Co、Ni和Sb的EF值均小于1，而Cu、Zn、Sr、Mo、W、Pb、Hg和As的EF值在1～2之間，Cd的EF值最大，為4.93，說明V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Sb、W、Pb、Hg和As為未污染至弱污染水平，而Cd屬于中等污染水平，接近于重污染水平. 采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018)對鄱陽湖沉積物重金屬污染進行評價，從平均值來看，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Hg和As的含量均低于我國農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，而Cd的含量高于風(fēng)險篩選值，但低于風(fēng)險管制值，表明可能存在沉積物污染風(fēng)險；所有采樣點中Cd含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值的百分比為51%. 總體而言，Cd的污染相對較嚴(yán)重.

表1 鄱陽湖豐水湖表層沉積物中重金屬含量的描述性統(tǒng)計*

與先前(2011年)對鄱陽湖表層沉積物重金屬的研究[30]相比，本研究Cr和Pb的含量較低，Cu、Zn、Cd、Hg和As的含量有所升高，說明鄱陽湖表層沉積物中Cu、Zn、Cd、Hg和As的污染狀況有所加重. 將鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬含量與第二、三大淡水湖(洞庭湖[30]、太湖[31-32])公布的數(shù)據(jù)進行比較，顯然，本研究鄱陽湖表層沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As的含量均低于洞庭湖(88.29、47.48、185.25、4.65、60.99、0.157 和29.71 mg/kg)；Cu、Cd和Pb的含量低于太湖(39.22、2.88和74.48 mg/kg)，而Cr、Zn和As的含量高于太湖(41.5、111.06和5.94 mg/kg). 這些比較的結(jié)果表明，洞庭湖表層沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd、Hg和As均高于其他鄱陽湖和太湖，這可能與湖泊的地質(zhì)背景差異有關(guān).

2.1.2 表層沉積物重金屬的空間分布特征 變異系數(shù)(CV)從側(cè)面反映了沉積物中重金屬元素的區(qū)域空間變異性，V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb和Hg的變異系數(shù)較小(<27%)，屬于弱變異，空間變異性相對較?。籑o、W、Sb、Cd和As的變異系數(shù)較大(>30%)，表現(xiàn)為中等變異，其中，Mo含量表現(xiàn)出最大的空間變異性(CV=46%). Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的平均含量均超過背景值，但空間變異性相對較小，說明研究區(qū)域Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的污染分布較均勻. 從圖2可以清楚地看出重金屬的空間分布特征十分明顯，Cr、Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的空間分布十分相似，主要特征表現(xiàn)為鄱陽湖區(qū)南部、西南部和東南部重金屬含量高，低值區(qū)則位于湖區(qū)西北部，尤其是Zn和Hg空間分布呈現(xiàn)從南湖區(qū)到北湖區(qū)依次遞減的規(guī)律. Cr、Cu、Pb和Hg含量的峰值均出現(xiàn)在饒河入湖口，Zn含量的最高值在贛江入湖口，而As、Sr含量的最高值分別出現(xiàn)在撫河、信江尾閭，研究表明，“五河”輸入是入湖污染負(fù)荷的主要來源，其占污染負(fù)荷總量的80%左右. “五河”的沉積物是銅運輸?shù)闹饕ぞ?，在“五河”流域的工業(yè)活動的影響下，特別是樂安河(饒河南支)中、下游的德興銅礦和信江中游的永平銅礦礦山開采產(chǎn)生的含重金屬的廢水、廢石堆的風(fēng)化和礦石浮選廠的排放，它們占沉積物總負(fù)荷的22.1%，占鄱陽湖銅輸入的35.6%以上[33]. 重金屬含量的高值出現(xiàn)在饒河、贛江、信江和撫河入湖口也可能與信江流經(jīng)的貴溪市有大型的有色金屬冶煉廠、撫河上游的鈾礦、贛南有色金屬采礦區(qū)、贛江南支貫穿南昌市后攜帶大量工業(yè)廢水以及水土流失嚴(yán)重造成土壤中的重金屬流失有關(guān)，而修水流域林地覆蓋面積大，農(nóng)業(yè)面源污染及工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)較少，外源污染輸入污染較少[34-35]，表明高含量的重金屬與河流入湖污染物有關(guān)，源于“五河”來水的污染是鄱陽湖沉積物中重金屬含量水平及其區(qū)域性分布差異的主要原因.

圖2 鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬含量的空間分布

圖2也揭示了Co、Ni、Mo和Sb含量高度相似的空間變化趨勢，高值區(qū)基本上均位于鄱陽湖區(qū)南部、東北部和修水入湖附近的區(qū)域，低值區(qū)則位于湖區(qū)中部和北部. Co和Ni的平均含量與背景值接近，變異系數(shù)也小，空間分布較均勻，說明研究區(qū)域基本沒有受到Co和Ni的人為污染. Mo的平均含量超出背景值較多，且空間變異性也最大，說明其含量集中分布，可能人為輸入污染對其含量有較大影響. Sb的平均含量與江西省土壤背景值相當(dāng)，但其變異系數(shù)較大，是因為Sb在修水入湖區(qū)域的含量(3.200 mg/kg)明顯高于其他采樣點，而修水流域內(nèi)的礦產(chǎn)資源相對于饒河、信江、撫河及贛江較少，所以重金屬污染相對于4條河流較輕[34]，而調(diào)查采樣時發(fā)現(xiàn)可能與此區(qū)域的老爺廟水域處的地勢特殊，水動力比較復(fù)雜，水體是多種水體混合而成有關(guān)[36]. V的空間差異不明顯，平均含量也低于背景值，分布相對較均勻，其高值區(qū)域也分布在修水入湖附近的區(qū)域. Cd和W的空間變異性相對較大，主要原因是Cd含量在北部的入長江口附近(1.380 mg/kg)遠(yuǎn)高于其他地點，很明顯，湖區(qū)北部Cd含量較高，且整個湖區(qū)黃色及以上區(qū)域超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值(其中紅色代表高含量，而藍(lán)色代表低含量)；而W在贛江南支入湖口附近的含量(21.10 mg/kg)高于其他采樣點，可能是由于鎢礦如大余鎢礦的開采冶煉在贛江上游[22]，正在重點推進鎢資源精深加工產(chǎn)業(yè)集群建設(shè)的南昌國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)也坐落于贛江南支邊上導(dǎo)致的.

表2 沉積物重金屬元素主成分旋轉(zhuǎn)載荷1)

2.2 表層沉積物重金屬的來源解析

2.2.1 表層沉積物重金屬的主成分分析 在進行PCA之前，應(yīng)用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形度檢驗來確定數(shù)據(jù)對PCA的適用性，一般認(rèn)為KMO>0.7時適合因子分析. 根據(jù)檢驗結(jié)果，KMO值為0.795，Bartlett球形度檢驗統(tǒng)計量的觀測值為614.005，自由度為91，檢驗的顯著性概率為0.000，小于顯著性水平0.05，表明各重金屬元素之間相關(guān)性較強，適合做因子分析. 為了更好地解釋主成分，使用varimax歸一算法對它們進行旋轉(zhuǎn)，并選擇旋轉(zhuǎn)后的數(shù)據(jù)分析. 鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬主成分分析結(jié)果見表2，通過varimax旋轉(zhuǎn)以后，根據(jù)特征值大于1的原則，篩選出4個因子，解釋了69%的變量信息. 表3列出了鄱陽湖豐水期表層沉積物14種重金屬元素的Pearson相關(guān)系數(shù).

由表2可知，PC1解釋了26%的方差變異，Pb、Hg、Zn、Cu和As具有較高的正載荷，Cd和Cr具有較低載荷；且Pb、Hg、Zn、Cu、As和Cd兩兩之間存在極顯著正相關(guān)(P<0.01)，Hg和As的相關(guān)系數(shù)最高，表明它們有相似的空間分布格局，均表現(xiàn)為高含量區(qū)域主要發(fā)生在湖區(qū)南部、西南部和東南部，Pb、Hg、Zn、Cu和As的空間分布亦是如此. 陳翠華等[37]在湖區(qū)東南部德興地區(qū)采集水系沉積物樣品分析中發(fā)現(xiàn)，Hg和As含量高的地區(qū)主要集中在德興銅鉬和銀山鉛鋅礦區(qū). 德興銅礦區(qū)是亞洲最大的露天礦銅礦山，銅儲量占中國銅儲量的17.5%；德興地區(qū)樂安河中下游還分布著朱砂紅/富家塢銅鉬礦和銀山鉛鋅礦及其冶煉廠，經(jīng)調(diào)查和統(tǒng)計資料顯示[19]，德興礦區(qū)已探明鉛鋅礦有數(shù)百萬噸. 在銅礦、鉛鋅礦開采和冶煉過程中，某些硫化物(如閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等)會被氧化釋放出Pb、Hg、Zn、Cu、As和Cd進入環(huán)境[38]. 據(jù)不完全統(tǒng)計，每天從德興銅礦排出超過4×104t礦山酸性廢水[39]，廢水中含有大量的Cu、Zn、As、Pb和Cd，含量分別為102.1、2.38、0.402、0.424和0.130 mg/L，大大超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)V類水中Cu、Zn、As、Pb和Cd的標(biāo)準(zhǔn)限值(分別為1.0、2.0、0.1、0.1 和0.01 mg/L)，廢水流經(jīng)鄱陽湖的主要支流-樂安河，最終都將排入鄱陽湖，表明鄱陽湖豐水期沉積物中Pb、Hg、Zn、Cu、As、Cd和Cr主要來源為鉛鋅礦、銅礦開采，選礦及其冶煉等生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的廢水、廢渣等. 因此，第一主成分代表了礦業(yè)和工業(yè)活動等人為來源.

PC2解釋了24%的總方差，Ni、Co、Sb和V在該成分的載荷較高(>0.7)，與它們相比，Mo占有較低的載荷，且Ni與Co、Sb之間存在極顯著的強相關(guān)關(guān)系(P<0.01，r>0.7)，Mo與Ni、Co之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01，r>0.5)，表明它們有相似的分布規(guī)律. 一般Ni源于金屬冶煉廢水的排放[40]，鋼鐵冶煉廢水中含有大量的Ni、Co[41]和V[42]元素，礦產(chǎn)廢渣中含有豐富的Sb元素[22]；其中，環(huán)境中的V也可能來源于成土母質(zhì)[43]. 但本研究中Ni、Co和Sb的平均含量與背景值接近，V的平均值也未超過江西省土壤背景值，變異系數(shù)(12%)最小，總體上受人為活動較小，可認(rèn)為主要受背景值控制，說明這些重金屬主要來源于土壤母質(zhì)造成的自然源，可認(rèn)為第二主成分代表自然來源.

表3 不同重金屬之間的相關(guān)系數(shù)

PC3相對貢獻率為10%，Sr在該成分的載荷最高(0.85)，其次為Mo(0.53). Sr與Mo之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，有研究表明，Sr來源于金屬冶煉[44]，Mo與朱砂紅/富家塢銅鉬礦尾礦有關(guān)，重金屬礦冶采選后廢棄污染場地、尾礦廢渣堆存場地眾多[40]，其所在的德興銅礦礦區(qū)建有亞洲第一大尾礦壩，已造成207 km2尾礦堆積區(qū)，因此，第三主成分代表了礦山開采所致的尾礦和廢渣污染源.

PC4占總體方差的9%，W在該成分的載荷最高(0.92)，Cd和Hg也有較低載荷，暗示了Cd和Hg來源的多源性，且Cd與Hg之間存在極顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.01). Dai等[45]認(rèn)為Cd與鄱陽湖周圍農(nóng)田中肥料和農(nóng)藥的大量施用有關(guān). Yang等[46]測定了肥料中的Cd和Hg含量分別為0.009～2.58和0.005～0.69 mg/kg. 而江西省的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大縣-南昌縣和余干縣均在鄱陽湖周邊，農(nóng)業(yè)是農(nóng)民收入的主要來源，由于將大量農(nóng)藥和肥料等農(nóng)業(yè)化學(xué)品投入土壤以獲得更高的產(chǎn)量，這些農(nóng)業(yè)用品的廣泛和重復(fù)使用而導(dǎo)致Cd和Hg殘留于土壤中，通過降雨和地表徑流將其帶入河流和湖泊，表明Cd和Hg來源于農(nóng)業(yè)活動. 江西省轄區(qū)內(nèi)朱溪鎢銅礦三氧化鎢資源量為2.86×106t，是世界上最大的鎢銅礦[21]，此外，鎢礦集中分布在贛江上游區(qū)，贛州市大余鎢礦是我國最重要的鎢礦山之一. 因此，可認(rèn)為第四主成分主要受農(nóng)業(yè)活動的影響.

2.2.2 基于PMF的重金屬來源及相對貢獻率 將88個表層沉積物樣品的14種金屬的含量數(shù)據(jù)和與這些含量相關(guān)的不確定度數(shù)據(jù)輸入EPA PMF 5.0軟件進行分析. 14種重金屬均被歸類為“Strong”(S/N>1)，總變量自動變?yōu)椤癢eak”. 設(shè)定不同因子數(shù)(3～7)，采用Robust模式，將運行次數(shù)設(shè)置為20次，選擇“隨機起始種子數(shù)”選項，最終確定4個因子能合理解釋污染源的類別. 所有沉積物樣本的絕大部分殘差在-3～3之間. 總變量預(yù)測值與觀測值之間相關(guān)性良好(r2=0.931)，表明表層沉積物重金屬被PMF很好地分配. PMF解析出的表層沉積物重金屬的4因子(來源)成分譜圖如圖3所示，4個因子的相對貢獻率分別為38%、19%、28%、14%.

圖3 沉積物重金屬的源成分譜圖

因子1具有高負(fù)荷的As(60%)、Sr(57%)、Cd(46%)、Hg(45%)、Cu(44%)、Pb(40%)、W(40%)和Zn(38%)，因子載荷與PC1相似，如上所述，金屬礦石的采礦和冶煉的工業(yè)活動被認(rèn)為是較重要的金屬污染源之一，樂安河沿河流域的德興銅礦、銀山鉛鋅礦及其冶煉廠等，特別是上游和中游段，Cu、Zn、Pb年排放量就分別達141、69.9、0.5 t[47]；伍恒赟等[19]根據(jù)江西省環(huán)境監(jiān)測中心站重點行業(yè)企業(yè)污染源調(diào)查可知，2006-2012年樂安河流域企業(yè)每年排放重金屬工業(yè)廢水均超過300萬t，含6種主要重金屬(As、Cd、Hg、Cu、Pb、Zn)，這些重金屬工業(yè)廢水排入樂安河后流入鄱陽湖，最終使鄱陽湖沉積物成為樂安河重金屬的匯，因此，因子1是礦業(yè)和工業(yè)活動等人為來源.

因子2主要是Cr(50%)和W(44%). 有報道稱化肥中Cr含量比較高，一般氮肥、磷肥及過磷酸鈣中Cr含量分別為5～3000、30～3000和50～250 mg/kg；據(jù)統(tǒng)計，世界上通過肥料輸入到土壤中的Cr為0.03～0.38 t/a[48]，過量施用磷肥會造成Cd和Cr的積累. 鄱陽湖地區(qū)豐水期正值水稻播種插秧季節(jié)，且贛江、饒河流域上游流域為江西省糧食主產(chǎn)區(qū)，氮肥和化肥使用量高[34]，而鄱陽湖流域特殊的地貌極易造成水土的流失. 據(jù)統(tǒng)計[49]，鄱陽湖流域平均土壤侵蝕總量達1.66×108t，相當(dāng)于流失土壤5×104hm2，土壤中肥料極易隨地表徑流進入鄱陽湖，導(dǎo)致面源污染負(fù)荷增加，從而使Cr在贛江、撫河、信江和饒河入湖口聚集. W與PC4中的W同來源于鎢礦，因此，因子2與PC4結(jié)果一致，均受農(nóng)業(yè)活動的影響.

因子3由Zn(48%)大量加權(quán)，Hg(36%)、As(34%)和Pb(31%)略微加權(quán). Zn與鉛鋅礦尾礦有關(guān)，且礦產(chǎn)廢渣中含有豐富的As元素[50]，經(jīng)調(diào)查和統(tǒng)計資料顯示[19]，德興銀山礦區(qū)已探明鉛鋅礦礦產(chǎn)儲量分別高達43萬t Pb和52萬t Zn[51]，樂安河下游還分布銀山鉛鋅冶煉廠，因此，因子3為礦山開采所致的尾礦和廢渣污染源. 因子4主要負(fù)載在Mo(37%)、Ni(33%)、Sb(32%)、Co(31%)和V(28%)，得到的因子載荷與PCA結(jié)果中的PC2一致，代表了自然來源.

2.3 結(jié)合PCA和PMF的重金屬來源及相對貢獻率

PCA和PMF 2種源解析方法的來源分配和相對貢獻率見表4，源解析結(jié)果中污染來源一致，相互印證. 兩種方法均解析出貢獻率相當(dāng)高的礦業(yè)和工業(yè)活動來源，貢獻率分別為26%和38%；尾礦和廢渣、農(nóng)業(yè)活動、自然來源是2種方法解析出的其他3個源，PCA和PMF解析得到的相對貢獻率分別為10%、9%、24%和28%、19%、14%. 兩種方法對重金屬污染物來源貢獻率的預(yù)測略有差別，這主要是由于在方法應(yīng)用過程中所選擇的不確定性參數(shù)和選為變量的污染物之間存在差異所致[52]. 通過計算PMF預(yù)測的和實驗的重金屬含量之間的回歸進行內(nèi)部比較，可用于確定模型是否適用[53-54]，結(jié)果表明，重金屬含量總變量預(yù)測值與觀測值之間相關(guān)性良好(R2=0.931)，說明沉積物重金屬被PMF很好地分配，PMF可以很好地應(yīng)用于沉積物重金屬污染的源解析研究并分配污染源對每種重金屬的貢獻. 先前的研究[23,55]中，使用PMF也發(fā)現(xiàn)了污染物的預(yù)測濃度和實驗濃度之間這種良好的相關(guān)性. 與其他學(xué)者采用主成分分析法研究鄱陽湖重金屬污染源的源解析結(jié)果[45]相比，主成分分析法源解析結(jié)果中源識別數(shù)量的減少和其他信息的丟失可能是由于沒有考慮數(shù)據(jù)的不確定性或沒有非負(fù)性約束，由表2和圖3可知，主成分載荷值為負(fù)值，且PCA解析結(jié)果雖與源貢獻相關(guān)，但是并不呈比例，使得累積貢獻率少于100%；而PMF源成分譜圖中的值均為正值，所以PMF方法可以同時將測量不確定性和非負(fù)性約束納入其計算過程，依賴于更具物理意義的假設(shè)，可以提供更好的結(jié)果.

本研究綜合PCA和PMF的源解析結(jié)果得出，鄱陽湖豐水期沉積物重金屬有4個主要來源，分別為礦業(yè)和工業(yè)活動、尾礦和廢渣、農(nóng)業(yè)活動、自然來源，源相對貢獻率分別為38%、28%、19%、14%. 流域內(nèi)的礦業(yè)和工業(yè)活動對鄱陽湖表層沉積物重金屬累積的貢獻比較明顯，表明重金屬污染主要受礦業(yè)和工業(yè)活動等外界人類活動的影響. 礦業(yè)和工業(yè)活動產(chǎn)生的重金屬經(jīng)南湖區(qū)4條主要支流-贛江、撫河、信江和饒河攜帶后釋放到徑流水體并遷移匯入鄱陽湖，最終懸浮物中的重金屬也都轉(zhuǎn)入沉積物；且Cr、Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As 7種重金屬元素在這4條主要支流入湖口處都顯示出高度相似的趨勢，即高含量聚集在河流入湖口附近，這可能是因為豐水期湖泊水量較大，水位較高，4河來水進入湖泊后，水體流速驟降[45]，因此攜帶的重金屬易于沉積，導(dǎo)致各重金屬含量高且分布集中. 為防止沉積物重金屬含量繼續(xù)增加而造成更大的生態(tài)風(fēng)險，鑒于鄱陽湖5大河流礦區(qū)工業(yè)廢水不達標(biāo)排放，應(yīng)加強對企業(yè)排污的監(jiān)控和治理力度以及地表徑流(“五河”)的重金屬入湖通量控制，有針對性地進行環(huán)境污染控制.

表4 PCA和PMF的來源和相對貢獻率

3 結(jié)論

1)除V和Cr外，Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、W、Pb、Hg和As的平均含量均超過了江西省土壤的背景值；Cd、Hg、Cu、Mo、Pb、Sr和Zn超出背景值的比例相對較高，且所有采樣點中Cd含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值的百分比為51%；V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Sb、W、Pb、Hg和As為未污染至弱污染水平，而Cd屬于中等污染水平，接近于重污染水平. 總體而言，Cd的污染相對較嚴(yán)重.

2)重金屬的含量分布具有顯著的區(qū)域特征，其中Cr、Cu、Zn、Sr、Pb、Hg和As的空間分布十分相似，表現(xiàn)為在贛江、撫河、信江和饒河入湖口附近區(qū)域含量較高，而Co、Ni、Mo和Sb明顯在湖區(qū)南部、東北部和修水入湖附近聚集，Cd和W的空間變異性相對較大，V的含量分布相對較均勻.

3)PCA和PMF解析結(jié)果都表明鄱陽湖豐水期表層沉積物重金屬受礦業(yè)和工業(yè)活動、尾礦和廢渣、農(nóng)業(yè)活動、自然來源4種來源的共同影響，源相對貢獻率分別為38%、28%、19%、14%；PMF的重金屬含量總變量預(yù)測值與觀測值之間相關(guān)性良好，說明PMF可以很好地應(yīng)用于沉積物重金屬污染的源解析研究. 兩種方法的源解析結(jié)果相互印證，具有很好的一致性.