李鑫旗，吳 希，吳秋滿，梁興華*

（1.廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西科技大學(xué)），廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學(xué) 機(jī)械與交通工程學(xué)院，

廣西 柳州 545006）

0 引言

隨著化石能源面臨危機(jī)以及所帶來的環(huán)境問題，新型的可替代能源和高效儲(chǔ)能系統(tǒng)受到了人們的廣泛關(guān)注.鋰離子電池技術(shù)作為增長(zhǎng)最快和最有前途的新能源技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備，并向汽車、輪船、能源儲(chǔ)能系統(tǒng)、航空航天等應(yīng)用領(lǐng)域拓展[1-2]，但由于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池存在重大安全問題，如化學(xué)穩(wěn)定性、易燃易爆、電池短路造成的熱失控等[3]，制約了液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池的發(fā)展.全固態(tài)鋰離子電池使用不可燃、不揮發(fā)、不腐蝕的固態(tài)電解質(zhì)來取代液態(tài)鋰離子電池所用的電解液，并且固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口更寬、能量密度高，不僅能解決鋰離子電池的安全問題，還有望解決鋰離子電池容量衰減等問題[4].因此，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)材料研究具有重大現(xiàn)實(shí)意義.

石榴石型固態(tài)電解質(zhì)具有較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，使鋰作為負(fù)極材料成為可能[5].1969年，Kasper研究小組發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)石榴石結(jié)構(gòu)Li3M2Ln3O12（M=W、Te），后來研究者們又發(fā)現(xiàn)Li5La3M2O12（M=Nb、Ta）結(jié)構(gòu)，并對(duì)其空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究分析[6-8].并且通過摻雜、元素替換、包覆等各種方式來提高其化學(xué)穩(wěn)定性與離子電導(dǎo)率.而后又發(fā)現(xiàn)了Li7La3Zr2O12（LLZO）電解質(zhì)，Li7La3Zr2O12具有較高離子導(dǎo)電性與電化學(xué)穩(wěn)定性，是未來固態(tài)電池電解質(zhì)材料主要候選之一，其離子電導(dǎo)率能高達(dá)10-4S/cm[9-10].Han等[11-12]研究表明，Li7La3Zr2O12具有立方相和四方相晶體結(jié)構(gòu)，立方相結(jié)構(gòu)相比四方相結(jié)構(gòu)離子電導(dǎo)率高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但室溫條件下不穩(wěn)定.吳秋滿等[13]通過高溫固相法研究了燒結(jié)溫度對(duì)LLZO晶體結(jié)構(gòu)的影響，在950℃下得到含鋰的立方相石榴石結(jié)構(gòu)，并且離子電導(dǎo)率達(dá)1.94×10-6S/cm.本文采用低成本的高溫固相和靜壓兩步法制備純四方相Li7La3Zr2O12電解質(zhì)，研究不同燒結(jié)時(shí)間對(duì)其結(jié)構(gòu)與離子電導(dǎo)率的影響，為提高石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率探索新的工藝和方法.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平（FA1004）、恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、氣氛爐、壓片機(jī)、X射線衍射儀（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）、電化學(xué)工作站（DH7000）.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O，分析純）、三氧化二鑭（La2O3，99.99%）、二氧化鋯（ZrO2≥99.5%）、異丙醇（分析純）.

1.2 材料制備

制備Li7La3Zr2O12材料前，將La2O3以950℃預(yù)燒結(jié)12 h，防止燒結(jié)過程中生成雜相的La2Zr2O7，并將ZrO2預(yù)干燥.再以預(yù)燒結(jié)完的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2為原料，按照化學(xué)計(jì)量比7∶3∶2分別稱取，以異丙醇為溶劑，將稱取的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2溶于適量異丙醇中，進(jìn)行密封處理，并放置在磁力攪拌機(jī)上攪拌10 h，使樣品混合均勻.再將其放入真空干燥箱中干燥4 h，然后將材料放入瑪瑙研磨缽中充分研磨，移至剛玉坩堝中，放入氣氛爐，以800℃高溫，5℃/min的升溫速率，恒溫煅燒6 h，得到Li7La3Zr2O12粉體，再用200目（74 μm）標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩出細(xì)粉，得到所需樣品材料.然后再以同樣的方法，800℃恒溫煅燒12 h，將獲得的樣品記為G-H6、G-H12.

1.3 電解質(zhì)片制備

將不同煅燒時(shí)間制備的LLZO樣品放入真空干燥箱中干燥4 h，再分別稱取適量樣品放入壓片機(jī)模具中，壓片壓力設(shè)置為26 MPa[14]，壓制成固態(tài)電解質(zhì)片.隨后將電解質(zhì)片放入坩堝中，并在電解質(zhì)片上下兩面鋪一層母粉，放入氣氛爐中，以5℃/min的升溫速率，800℃煅燒1 h，自然冷卻至室溫后取出，用砂紙將電解質(zhì)片兩面打磨平整，并使其厚度為1.5 mm，在兩面涂一層導(dǎo)電銀漆，將不銹鋼墊片貼于兩表面中央，放置在真空干燥箱中烘干，得到樣品電解質(zhì)片.

1.4 材料表征與測(cè)試

制備好的樣品通過粉末X射線衍射儀（XRD，X-0027）（Cu-Ka輻射，掃描范圍為10°～90°，管電壓、管電流分別為40 kV和30 mA，掃速為2θ=0.02°），觀察并確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài).將涂好導(dǎo)電銀漆的電解質(zhì)片在電化學(xué)工作站（DH7000）上進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，交流信號(hào)頻率為0.1～1 000 Hz、交流信號(hào)值為10 mV，用ZSimpWin軟件對(duì)數(shù)據(jù)處理.

圖1 不同燒結(jié)時(shí)間的LLZO材料的XRDFig.1 XRD pattern of LLZO with different sintering time

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

LLZO分為立方相與四方相兩種結(jié)構(gòu)，相對(duì)于立方相材料，四方相LLZO結(jié)構(gòu)材料，一般可以在較低溫度下制備[15].圖1是在800℃下分別燒結(jié)6 h、12 h制備LLZO的XRD圖，通過與四方相LLZO標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，兩段燒結(jié)時(shí)間下制備的樣品都是四方相石榴石結(jié)構(gòu)，衍射峰位置、峰強(qiáng)分別對(duì)應(yīng)，即特征峰位置為17°、26°、27°、31°、34°、37°、43°和53°.且樣品衍射峰清晰、尖銳，說明材料結(jié)晶度較好，得到純的四方相LLZO結(jié)構(gòu).但燒結(jié)12 h的樣品衍射峰強(qiáng)相對(duì)低一點(diǎn)，并有小部分雜相峰，可推斷隨著燒結(jié)時(shí)間增加鋰揮發(fā)加劇，導(dǎo)致細(xì)微相變發(fā)生.采用X射線衍射精修法可獲得材料的晶體參數(shù)，如表1所示.

從表1可知，所制備的6 h和12 h樣品都屬于I41/acd空間群，為四方結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的晶格尺寸會(huì)增大，其平均晶格尺寸a=b=13.130 64 ?，c=12.660 24 ?，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)十分吻合.

表1 6 h、12 h燒結(jié)溫度的LLZO樣品的晶格參數(shù)Tab.1 Lattice parameters of LLZO samples sintered for 6 h and 12 h

2.2 交流阻抗和離子電導(dǎo)率

采用靜壓法通過將樣品壓片，再次800℃煅燒制備電解質(zhì)片，測(cè)試阻抗值.根據(jù)等效電路圖2得到在6 h、12 h燒結(jié)時(shí)間下制備的LLZO的交流阻撓圖，如圖3所示.由圖3可知，不同燒結(jié)時(shí)間的LLZO的阻抗圖由半圓弧與斜線構(gòu)成，圓弧直徑越大，表示晶體阻抗越大，圓弧與斜線的交點(diǎn)代表電池的總電阻，燒結(jié)12 h的樣品總電阻相對(duì)于6 h的樣品總電阻較大，這是因?yàn)殡S著燒結(jié)時(shí)間增加，鋰元素不斷揮發(fā)，致密性變差晶體結(jié)構(gòu)有小部分發(fā)生了變化，并產(chǎn)生雜相，導(dǎo)致總電阻變大.因此，燒結(jié)時(shí)間對(duì)電解質(zhì)阻抗有較大影響，時(shí)間過長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，容易得到含有雜相的四方相LLZO，導(dǎo)致阻抗增大.

圖2 擬合等效電路圖Fig.2 Fitting equivalent circuit diagram

圖3 不同時(shí)間燒結(jié)的LLZO阻抗圖Fig.3 LLZO impedance diagram of sintering at different time

表2中結(jié)果與文獻(xiàn)[14]相比，離子電導(dǎo)率有所提高，電化學(xué)性能得到改善.考慮到制備時(shí)固態(tài)電解質(zhì)片的厚度、直徑、壓片壓力等影響，離子電導(dǎo)率會(huì)有所降低，但都在10-8數(shù)量級(jí)，所以對(duì)最終結(jié)果分析無較大影響.

表2 不同燒結(jié)時(shí)間下的離子電導(dǎo)率Tab.2 Ionic conductivity at different sintering time

3 結(jié)論

采用兩步法，以800℃不同的燒結(jié)時(shí)間制備固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）材料，通過XRD物相分析、交流阻抗測(cè)試和電導(dǎo)率分析，發(fā)現(xiàn)在800℃下燒結(jié)6 h和12 h得到的兩種樣品衍射特征峰清晰，屬于I41/acd空間群，形成了較純的四方相結(jié)構(gòu)，其平均晶格尺寸a=b=13.130 64 ?，c=12.660 24 ?.其中6 h燒結(jié)時(shí)間下的樣品衍射峰峰值更高，結(jié)晶度較好，離子電導(dǎo)率為5.96×10-8S/cm.而燒結(jié)12 h制備的樣品衍射峰峰值相對(duì)低，離子電導(dǎo)率相對(duì)于6 h有所降低，為4.46×10-8S/cm.相對(duì)于立方相石榴石結(jié)構(gòu)，兩種樣品離子電導(dǎo)率都較低，可能與燒結(jié)溫度，固態(tài)電解質(zhì)片的直徑、厚度、壓片壓力有關(guān).