倪振航，胡凱，劉俠*，張世宏，薛召露，王碩煜，解明祥

（1. 安徽馬鋼表面技術股份有限公司，馬鞍山243000）（2. 安徽工業(yè)大學現代表界面工程研究中心，馬鞍山243002）

0 引言

電站鍋爐在工業(yè)生產以及日常生活中發(fā)揮著不可替代的作用，而熱腐蝕導致的“鍋爐四管”爆管問題影響著火電行業(yè)在實際生產中的安全性及經濟性[1]。燃煤鍋爐管道處于熱腐蝕、氧化、磨損相互作用的工作環(huán)境下，煤在燃燒過程中產生的堅硬礦物顆粒和硫酸鹽沉積物，通過蒸汽凝結、粘著顆粒以及燒結結渣等化學反應，使得鍋爐管道傳熱面遭受嚴重的腐蝕問題[2]。因此，提高鍋爐管道在硫酸鹽型熱腐蝕環(huán)境中的服役壽命及性能具有重要意義。

服役壽命和能源成本制約著電站鍋爐的連續(xù)運轉，采用熱噴涂技術制備抗高溫耐腐蝕涂層成為鍋爐高溫防護的重要手段[3-5]。美國TAFA 公司開發(fā)的45T (53%Ni-45%Cr-2%Ti)涂層已經應用到高溫硫化環(huán)境中[6]，瑞士CASTOLIN-EUTECTIC公司制備的50/50NiCr 涂層延長了電站鍋爐受熱面在熱腐蝕環(huán)境下的使用壽命[7]。超音速火焰(HVOF)噴涂NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層具有硬度高、耐腐蝕性能良好、涂層致密性好、結合強度高以及較好的高溫性能等特點，因此其在現代工業(yè)領域得到廣泛應用[8]，可以用于鍋爐四管的防護。

鍋爐系統(tǒng)復雜的熔鹽熱腐蝕工作環(huán)境，對傳統(tǒng)的NiCr-Cr3C2涂層綜合性能提出更高要求。研究表明[9-11]，在材料中添加稀土元素可以起到細化晶粒、改善材料物理化學性能以及機械性能的作用，這些特性對提高鍋爐管道保護用涂層的綜合性能具有重要價值。本文通過機械球磨法將三種不同比例的Y2O3摻雜到NiCr-Cr3C2中，采用超音速火焰噴涂方法制備NiCr-Cr3C2-Y2O3復合涂層，研究摻雜不同含量Y2O3的復合涂層在Na2SO4和K2SO4混合熔鹽下的熱腐蝕性能，以期對NiCr-Cr3C2復合涂層的應用提供數據支撐和理論指導，為后續(xù)研究奠定基礎。

1 實驗設備、材料和實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗基體材料選用20G 鋼，分別制備尺寸為100 mm×30 mm×6 mm 的板材和Φ25 mm×60 mm 的棒材，基體材料元素組成如表1 所示。熱噴涂粉末為粒徑為15～45 μm 的商用NiCr-Cr3C2粉末和粒徑約1μm 的高純Y2O3粉末。

表1 20G 鋼元素組成Table 1 Composition of 20G steel

1.2 復合粉末制備

本實驗采用機械球磨制備NiCr-Cr3C2摻雜Y2O3復合粉末。Y2O3粉末分別以1wt.%、3wt.%、5wt.%的摻雜量和NiCr-Cr3C2粉末配比稱重。機械球磨前將配比好的粉末置于鼓風干燥箱中烘干（溫度100℃，時間2 h）。將混合粉末取出與氧化鋯磨球按質量比1:10 的比例加入到氧化鋯球磨罐中，添加無水乙醇作為保護劑。球磨轉速設定為280 r/min，每球磨10 分鐘停機并換向一次，總球磨時間為90 min。圖1 為原始NiCr-Cr3C2粉末以及Y2O3不同摻雜量復合粉末機械球磨后的表面形貌掃面電鏡圖。

1.3 復合涂層制備

噴涂前對基體表面進行打磨及拋光處理，噴涂前2 小時內對基體表面進行噴砂粗化處理，并用無水乙醇清洗并烘干。噴涂設備采用ZB-2000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，以丙烷作為燃料，氧氣作為助燃劑。噴涂參數如表2 所示，制備涂層厚度約300μm。

圖1 噴涂粉末形貌圖：(a) NiCr-Cr3C2 粉末；(b)摻雜1wt.% Y2O3 的NiCr-Cr3C2 粉末；(c)摻雜3wt.% Y2O3 的NiCr-Cr3C2 粉末；(d)摻雜5wt.%Y2O3 的NiCr-Cr3C2 粉末Fig.1 The morphologies of spray powder: (a) The powder of NiCr-Cr3C2, (b) 1wt.% Y2O3 doped NiCr-Cr3C2 powder, (c) 3wt.% Y2O3 doped NiCr-Cr3C2 powder, (d) 5wt.% Y2O3 doped NiCr-Cr3C2 powder

表2 超音速火焰噴涂工藝參數Table 2 Spraying parameters for HVOF process

1.4 復合涂層性能檢測

使用線切割機將噴涂樣片切割成15 mm×15 mm×6 mm 尺寸試樣塊并對其截面進行冷鑲嵌，利用Phenom XL 掃描電鏡(SEM)及X 射線能譜儀(EDS)對拋光后的涂層截面進行觀察并表征涂層截面微區(qū)化學元素種類及分布，利用Bruker-D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)對噴涂態(tài)涂層表面以及熱腐蝕后涂層表面進行物相分析。

采用維氏硬度計對涂層的硬度進行測量，在300gf 的載荷下采集涂層不同區(qū)域硬度數據并取平均值。涂層孔隙率利用ImageJ 軟件進行分析計算，分析過程采用金相顯微鏡對涂層截面5 個不同位置拍攝放大倍數為200 倍的金相照片并取孔隙率平均值。涂層結合強度測試采用拉伸法，按照GB/T8642-2002 中的規(guī)定，同組試樣測試4 次，共測試4 組，涂層結合強度取測試平均值。

采用涂鹽法測試涂層在650℃下的熱腐蝕性能。使用精密切割機將噴涂涂層與基體剝離，試樣尺寸為 15 mm×10 mm×0.20 mm。將摩爾比為7:3 的硫酸鈉和硫酸鉀的混合鹽溶液，用毛筆均勻地涂敷至涂層表面，隨后放入105℃的電熱鼓風烘箱中烘干，混合鹽涂敷質量為3～5mg/cm2。實驗過程中試樣每隔5h 出爐空冷至室溫并使用電子分析天平稱重，再放入箱式電阻爐繼續(xù)熱腐蝕實驗，依次循環(huán)，累積熱腐蝕時間為100h，計算涂層質量變化并繪制熱腐蝕動力學曲線。

2 結果與討論

2.1 涂層物相分析

圖2 是不同Y2O3摻雜量下的復合涂層的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出，涂層中主要物相為Cr3C2、NiCr 以及少量Cr7C3和Y2O3。在43°衍射角附近出現較寬衍射峰，這是由于在熱噴涂過程中熔融顆粒的快速冷卻使晶粒細化或形成非晶相所致。Cr7C3相的出現是由于部分熔融Cr3C2在噴涂過程中氧化和脫碳所致。

圖2 Y2O3 摻雜NiCr-Cr3C2 涂層的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Y2O3-doped NiCr-Cr3C2 coatings

圖3 Y2O3 摻雜NiCr-Cr3C2 涂層的截面形貌圖：(a)NiCr-Cr3C2；(b)NiCr-Cr3C2-1wt.% Y2O3；(c)NiCr-Cr3C2-3wt.% Y2O3；(d)NiCr-Cr3C2-5wt.% Y2O3Fig.3 Section morphologies of Y2O-doped NiCr-Cr3C2 coatings: (a)NiCr-Cr3C2, (b)NiCr-Cr3C2-1wt.% Y2O3, (c)NiCr-Cr3C2-3wt.% Y2O3, (d)NiCr-Cr3C2-5wt.% Y2O3

圖3 分別是3 種摻雜不同含量Y2O3的NiCr-Cr3C2復合涂層的截面形貌圖。從圖中可以看出，涂層主要由白色NiCr 相和灰色Cr3C2相組成。在噴涂過程中，低熔點的NiCr 粒子在基體表面迅速冷卻凝固時嵌入高熔點、高硬度的Cr3C2顆粒，使得涂層相界面處形成孔隙，添加Y2O3可以明顯降低復合涂層的晶粒尺寸，使NiCr 相分布更加均勻，且與Cr3C2相結合更加致密。添加Y2O3細化了涂層微觀組織[12]，在結晶過程中，Y2O3在增加晶核數量的同時能夠抑制晶粒生長，使涂層微觀組織更加均勻[13-15]。

表3 是3 組不同Y2O3摻雜量下的復合涂層的孔隙率?？梢钥闯鰮诫s1wt.%Y2O3的復合涂層孔隙率最低，摻雜3wt.%、5wt.%Y2O3反而使復合涂層孔隙率升高。當添加少量Y2O3時，Y2O3的加入可以提高涂層表面潤濕性，提高涂層附著力，降低涂層孔隙率。添加大量的Y2O3將影響涂層的連續(xù)性并使涂層孔隙率升高。

表3 不同Y2O3 摻雜量下復合涂層孔隙率Table 3 Porosity of coatings doped with different Y2O3 content

2.2 力學性能分析

表4 為摻雜不同含量Y2O3的NiCr-Cr3C2復合涂層的結合強度。從表中可以看出，摻雜Y2O3可以提高涂層結合強度。在涂層承受拉應力時，Y2O3能夠有效抑制涂層中裂紋的萌生和擴展，降低了微觀裂紋處應力集中的發(fā)生，提高了復合涂層結合強度。

表4 不同Y2O3 摻雜量下涂層的結合強度Table 4 Bonding strength of coating doped with different Y2O3 content

圖4 為3 種不同Y2O3摻雜量下的復合涂層的截面顯微硬度。由圖可知，NiCr-Cr3C2涂層的截面顯微硬度約為705HV，摻雜Y2O3明顯提高了涂層截面顯微硬度，且摻雜1wt.% Y2O3使復合涂層硬度達到最高為801HV，過量的Y2O3使涂層致密性降低，導致復合涂層顯微硬度也隨著Y2O3摻雜量的升高而降低。

圖4 不同Y2O3 摻雜量下NiCr-Cr3C2 涂層的截面顯微硬度：(A)NiCr-Cr3C2；(B)NiCr-Cr3C2-1 wt.%Y2O3；(C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3；(D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3Fig.4 Microhardness of Y2O3-doped NiCr-Cr3C2 coatings: (A)NiCr-Cr3C2, (B)NiCr-Cr3C2-1wt.%Y2O3, (C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3, (D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3

2.3 涂層熱腐蝕性能分析

2.3.1 涂層熱腐蝕動力學曲線

圖5 繪制出原始NiCr-Cr3C2涂層與3 種不同Y2O3摻雜量復合涂層的熱腐蝕動力學曲線。從圖中可以看出，4 種涂層的熱腐蝕動力學曲線都符合拋物線規(guī)律。摻雜1wt.%和3wt.%Y2O3的復合涂層的熱腐蝕增重均低于原始NiCr-Cr3C2涂層，而摻雜5wt.%Y2O3的復合涂層顯示出最高的熱腐蝕增重，說明只有加入適量的Y2O3使涂層具有最佳的耐熱腐蝕性能。過多的Y2O3易在晶界處偏析形成氧通道，使得涂層內部發(fā)生嚴重氧化，造成熱腐蝕性能下降[16]。

如圖5 所示，在熱腐蝕初期，涂層質量迅速增大，在熱腐蝕末期，涂層質量基本保持不變，且出現微弱的失重現象。這是由于，復合涂層中的Ni 和Cr 在熱腐蝕初期會迅速氧化形成NiO 和Cr2O3；隨著熱腐蝕的進行，連續(xù)的Cr2O3膜能夠阻止涂層的內部氧化。在熱腐蝕后期，少量氧化膜的剝落使涂層出現失重現象，剝落區(qū)域暴露出的新鮮涂層表面繼續(xù)發(fā)生熱腐蝕進而出現增重反應，因此在腐蝕后期熱腐蝕動力學曲線出現起伏現象。

圖5 不同Y2O3 摻雜量下涂層的熱腐蝕動力學曲線Fig.5 High temperature corrosion kinetic curve of Y2O3-doped coatings

2.3.2 熱腐蝕涂層物相分析

圖6 是復合涂層經過熱腐蝕后的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看到，四種涂層產生的熱腐蝕產物都以Cr2O3為主。涂層表面未檢測到含硫化合物，這是由于熱腐蝕熔鹽中硫含量較低，硫化反應不能持續(xù)進行。一方面，Cr2O3能夠在涂層表面形成連續(xù)的保護膜，阻止腐蝕性氣體和物質與涂層接觸。另一方面，Y2O3能夠提高Cr2O3膜的致密性，使氧化膜抵擋硫和氧向涂層內部的擴散，因此在生成的Cr2O3和涂層中含有的Y2O3共同作用下，摻雜Y2O3的復合涂層表現出更優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。

圖6 熱腐蝕后涂層XRD 圖譜：(A)NiCr-Cr3C2；(B)NiCr-Cr3C2-1wt.%Y2O3；(C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3；(D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3Fig.6 XRD spectra of coatings after high temperature corrosion: (A)NiCr-Cr3C2, (B)NiCr-Cr3C2-1 wt.%Y2O3, (C)NiCr-Cr3C2-3wt.%Y2O3, (D)NiCr-Cr3C2-5wt.%Y2O3

圖7 不同Y2O3 摻雜量下涂層的熱腐蝕表面拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of high temperature corrosion surface of Y2O3-doped coatings

圖7 為3 種摻雜不同含量Y2O3的復合涂層熱腐蝕后表面的拉曼光譜。從圖中可以看出，摻雜1wt.%和3wt.% Y2O3的復合涂層表面出現明顯的NiCr2O4尖晶石峰，原始NiCr-Cr3C2涂層和摻雜5wt.% Y2O3的復合涂層表面未檢測到明顯的尖晶石相。圖8 為摻雜Y2O3的復合涂層的熱腐蝕表面形貌。結合表5 中涂層表面不同區(qū)域EDS 分析，可以得到熱腐蝕后涂層表面以片狀Cr2O3和顆粒狀NiCr2O4為主，摻雜Y2O3后的復合涂層表面不同程度地出現了Cr2O3膜的連續(xù)生長，其中摻雜1wt.% Y2O3的復合涂層表面出現大塊連續(xù)的Cr2O3膜且NiCr2O4晶粒明顯細化，表現出較好的抗熱腐蝕性能。

2.3.3 熱腐蝕機理分析

熱腐蝕實驗中采用Na2SO4和K2SO4混合熔鹽，在熱腐蝕的起始階段，涂層表面發(fā)生以下反應：

起始階段涂層表面被氧化生成NiO 和Cr2O3，隨著反應的進行，Cr2O3會與O2-及O2作用發(fā)生堿性溶解：

生成的CrO42-會擴散至腐蝕表面，并再次與熔鹽反應生成Cr2O3，直到CrO42-達到飽和狀態(tài)，Cr2O3的含量不再增加。另外，在高溫下NiO 與Cr2O3反應生成NiCr2O4尖晶石相：

摻雜Y2O3后，復合涂層的高溫耐蝕性能明顯提高：一方面，Y2O3加速涂層表面形成連續(xù)氧化膜；另一方面，Y2O3能起到細化晶粒的作用，減緩Cr2O3堿性溶解速度，延長了熱腐蝕孕育期[17]。另外，晶粒細化有利于涂層高溫蠕變，氧化膜較高的附著力和抗裂紋萌生能力降低了應力集中的發(fā)生[18]，同樣提高了涂層抗熱腐蝕性能。

3 結論

本文采用超音速火焰噴涂方法，在G20 鋼表面制備了不同Y2O3摻雜量的NiCr-Cr3C2復合涂層。利用掃描電鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)、 射線能譜儀(EDS)、拉曼光譜等測試方法檢測了涂層的物相結構、顯微組織和力學性能，并研究了復合涂層在Na2SO4和K2SO4混合熔鹽下的熱腐蝕性能，結果表明：

(1) 涂層中添加稀土氧化物能夠細化晶粒，提高涂層致密性以及力學性能。摻雜1wt.%Y2O3的NiCr-Cr3C2復合涂層顯微硬度達到801 HV，結合強度達到72 MPa。隨著摻雜量的增加，涂層力學性能降低。加入適量Y2O3有助于提高涂層力學性能。

(2) 涂層抗熱腐蝕性能隨著Y2O3摻雜量的增加呈現出先上升后下降的趨勢，當摻雜1wt.%Y2O3時，NiCr-Cr3C2復合涂層顯示出最好的抗熱腐蝕性能。

(3) 在硫酸鹽熱腐蝕環(huán)境中，摻雜1wt.%Y2O3可以促進NiCr-Cr3C2復合涂層形成連續(xù)致密的Cr2O3氧化膜且使Cr2O3晶粒得到細化，致密的氧化膜阻止了硫擴散到涂層內部，減緩了氧化膜溶解速率，提高了涂層的抗熱腐蝕能力。