張東梅

（中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000）

1 國(guó)內(nèi)狀況

目前國(guó)內(nèi)處于或即將退役的核設(shè)施較多，核設(shè)施退役將產(chǎn)生大量的放射性金屬?gòu)U物，碳鋼廢物是其主要類(lèi)別之一。放射性金屬?gòu)U物處理處置是核設(shè)施退役過(guò)程中的重點(diǎn)與難點(diǎn)，其放射性核素水平關(guān)系到放射性金屬?gòu)U物的最終處理方式[1]。反應(yīng)堆等核設(shè)施長(zhǎng)期運(yùn)行，金屬?gòu)U物中富集的放射性核素種類(lèi)及含量分布較為復(fù)雜，而且輻射防護(hù)所重視的放射性核素種類(lèi)很多，普遍關(guān)注的也有20 種～30 種，想要檢測(cè)出所有的這些核素及其含量，既不經(jīng)濟(jì)又不現(xiàn)實(shí)。鍶-90 半衰期較長(zhǎng)，可以通過(guò)多種途徑進(jìn)入人體，易于沉積在生物骨骼系統(tǒng)中，對(duì)人體造成輻射影響，屬于高毒性核素，輻射危害較大[2]，應(yīng)作為重點(diǎn)關(guān)注的核素之一。由于碳鋼樣品前處理困難，樣品源制備復(fù)雜，碳鋼樣品中鍶-90 濃度通過(guò)現(xiàn)有相關(guān)方法無(wú)法達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)量的目的。

2 方法研究

2.1 研究思路

放射性碳鋼廢物中鍶-90 分析包括金屬樣品前處理和具體核素放化分析即樣品源制備測(cè)量2 個(gè)過(guò)程。樣品前處理主要包括浸取和溶解2 種方式。采用溶劑浸取法進(jìn)行樣品前處理，能使碳鋼表面的放射性污染通過(guò)浸泡的方式轉(zhuǎn)移到浸取液后制源測(cè)量，但存在無(wú)法準(zhǔn)確判斷放射性核素是否全部轉(zhuǎn)移或者定量轉(zhuǎn)移至浸取液中的問(wèn)題。采用溶劑溶解法能使碳鋼樣品全部溶解，放射性核素全部溶解在溶解液中。

研究思路：采用溶劑溶解法進(jìn)行樣品前處理，即選擇合適的酸溶劑將放射性碳鋼廢物樣品全部溶解，放射性核素全部轉(zhuǎn)移至溶解液中，利用水溶液中鍶-90 分析相關(guān)制源方法，制源測(cè)量釔-90，從而實(shí)現(xiàn)鍶-90 分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

2.2.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

丙級(jí)放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，工作環(huán)境溫度：18 ℃～25 ℃。

2.2.2 主要試劑及設(shè)備

主要試劑包括鍶-90-釔-90 有證標(biāo)準(zhǔn)溶液、二-（2-乙基己基）磷酸酯（簡(jiǎn)稱(chēng)HDEHP）、聚三氟氯乙烯粉（簡(jiǎn)稱(chēng)kel-F）、實(shí)驗(yàn)室常用試劑。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

設(shè)備包括電子天平、低本底β 測(cè)量?jī)x、可拆卸式漏斗、實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)樣品

模擬樣品：未被放射性污染的材質(zhì)相同的碳鋼樣品，加入鍶-90-釔-90 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

真實(shí)樣品：某廠房核設(shè)施中放射性碳鋼廢物樣品。

2.3 前處理

2.3.1 樣品溶解

2.3.1.1 單酸溶解

采用硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸、過(guò)氧化氫等單酸溶解小塊狀碳鋼樣品，結(jié)果表明，加入過(guò)量單酸溶劑，僅能短時(shí)劇烈反應(yīng)，樣品只能溶解小部分。其原因是硝酸等單酸具有強(qiáng)氧化性，在與碳鋼樣品反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)使碳鋼表面鈍化。

2.3.1.2 組合酸溶解

選用王水、硝酸（1+1）、王水與高氯酸以及王水與過(guò)氧化氫等組合酸溶解樣品，觀測(cè)近似等量小塊狀碳鋼樣品在等體積過(guò)量的不同組合酸溶劑中的溶解效果，見(jiàn)表1。結(jié)果表明，碳鋼在4 種溶劑中都能完全溶解，反應(yīng)先劇烈后緩慢，溶解所需時(shí)間差別較大。在王水與過(guò)氧化氫組合酸中的溶解時(shí)間最短?？紤]樣品具有放射性，遵循輻射防護(hù)原則，選擇樣品溶解最佳方式：用王水與過(guò)氧化氫混合液作為溶劑，按每克樣品加入10 mL ～15 mL 王水的比例，分多次加入王水，樣品基本溶解，再加入5 mL ～10mL 過(guò)氧化氫，碳鋼樣品完全溶解。

2.3.2 鍶和釔富集、釔分離

鍶和釔的富集、釔分離主要方法見(jiàn)表2。稱(chēng)取模擬樣品，加入鍶、釔載體溶液，進(jìn)行樣品中鍶和釔的富集、釔的分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鍶和釔富集、釔分離結(jié)果

結(jié)果表明，用草酸鹽沉淀富集鍶和釔，釔的化學(xué)回收率約80%，方法準(zhǔn)確性較高，可靠性較好。用碳酸鹽沉淀富集鍶和釔或硝酸鹽沉淀富集鍶和釔，釔的化學(xué)回收率均低于50%，2 種方法準(zhǔn)確性較低，可靠性較差。其原因在于草酸鹽沉淀富集鍶和釔，調(diào)溶液pH 至3，將鍶和釔從含鐵量較多的溶液中全部以草酸鹽形成沉淀，而鐵完全存在于上層清液中，除鐵效果較好。而碳酸鹽沉淀富集鍶和釔、硝酸鹽沉淀富集鍶和釔均不能將鐵完全去除，以致因大量氫氧化鐵的載帶作用，釔在濃集過(guò)程中損失較大。

綜合選擇鍶和釔的富集、釔的分離方法，加入過(guò)量草酸，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH 至3，以草酸鹽沉淀濃集鍶和釔，除鐵等雜質(zhì)，沉淀放入馬夫爐中600 ℃高溫灼燒，分解多余草酸并進(jìn)一步除雜，通過(guò)HDEHP-kel-F 色層柱解析，實(shí)現(xiàn)釔的分離純化。

2.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.4.1 空白實(shí)驗(yàn)

利用模擬樣品，按照2.3 實(shí)驗(yàn)獲得的方法進(jìn)行樣品前處理，以草酸釔沉淀制源，測(cè)量β 計(jì)數(shù)，并與未被放射性污染的空白測(cè)量盤(pán)計(jì)數(shù)進(jìn)行比較，均測(cè)5 個(gè)周期，每個(gè)周期測(cè)量3 600 s，結(jié)果見(jiàn)表4。通過(guò)F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)，表明試劑空白實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)和儀器本底計(jì)數(shù)之間沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明分析流程中所用試劑材料不含干擾鍶-90 分析結(jié)果的元素。

表4 空白實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)和儀器本底計(jì)數(shù)的比較

2.4.2 方法回收率

樣品中鍶-90 分析方法回收率用釔載體的全程化學(xué)回收率表示。稱(chēng)取真實(shí)樣品，加入鍶-90-釔-90 標(biāo)準(zhǔn)溶液、鍶載體溶液、釔載體溶液，溶解樣品，鍶和釔富集與純化、釔的分離，草酸釔沉淀制源測(cè)量β 計(jì)數(shù)，滴定法計(jì)算釔的全程化學(xué)回收率即得到方法回收率，平均值達(dá)80%，方法回收率較好。

2.4.3 方法檢出限

當(dāng)樣品測(cè)量時(shí)間tx和本底測(cè)量時(shí)間t0相等時(shí)，采用泊松分布標(biāo)準(zhǔn)差，如果置信水平為95%時(shí)，計(jì)算方法檢出限為20.0 Bq/kg。

2.4.4 方法精密度

將真實(shí)樣品制成4 批平行樣品，同樣的人員用同一測(cè)量設(shè)備，采用該方法每批樣品分析6 次，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表5，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在7.21%～9.59%，表明方法的精密度較好。

表5 方法精密度結(jié)果

2.5 方法驗(yàn)證

采用研制的放射性碳鋼廢物中鍶-90 分析方法，3 家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)同一批6 個(gè)平行樣品進(jìn)行比對(duì)分析，結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果說(shuō)明：不同實(shí)驗(yàn)室、不同操作者、使用不同測(cè)量設(shè)備，分別對(duì)同一批平行樣品分析6 次，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.92%～13.27%，即在重復(fù)性條件下，當(dāng)樣品中鍶-90 的活度濃度大于2.02E+04 Bq/kg 時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于15%。實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.76%，由于實(shí)驗(yàn)室間的差異性，在再現(xiàn)性條件下，當(dāng)樣品中鍶-90 的活度濃度大于2.02E+04 Bq/kg時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差放寬至優(yōu)于20%。

表6 方法驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)論

該文研究了放射性碳鋼廢物樣品的前處理方法，再利用水溶液中鍶-90 分析相關(guān)制源方法，建立了適宜的放射性碳鋼廢物中鍶-90 分析方法，通過(guò)了方法驗(yàn)證，為放射性碳鋼廢物核素檢測(cè)及處理處置方式提供了理論依據(jù)。