李成龍，蘭春桃，王 妮，馬 瑩

（1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海201620；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；3.東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心，上海200051)

0 前言

導(dǎo)電織物是智能紡織品的發(fā)展方向之一，在電磁屏蔽、電致變色、可穿著顯示器、柔性傳感器、柔性超級(jí)電容器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-6]。導(dǎo)電織物的制備方法主要有三種，即導(dǎo)電纖維與普通纖維混紡或交織，纖維或織物表面鍍層或涂層，以及導(dǎo)電紗線在織物表面的縫紉或刺繡[7-8]。其中涂層的方法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單，普適性強(qiáng)，不需要特殊裝置等原因常用來制備導(dǎo)電織物。

碳納米管是由石墨烯卷積而成的管狀納米材料，與石墨烯一樣具有優(yōu)異電學(xué)性能，可作為導(dǎo)電填料添加到材料中，賦予或增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性[9-12]。由于碳納米管的尺度為納米量級(jí)，比表面積和表面能大，分子之間存在很強(qiáng)的范德華力，使得碳納米管之間容易相互吸引而團(tuán)聚，當(dāng)配制成溶液時(shí)，碳納米管的分散性低，難以形成均一穩(wěn)定的分散液，對(duì)其性能的發(fā)揮造成不利影響[13-15]。非共價(jià)修飾是提高碳納米管的分散性的有效方法，其主要通過靜電相互作用、疏水相互作用或π-π相互作用將高分子分散劑或者表面活性劑吸附、纏繞或者包裹在碳納米管的表面，從而提高碳納米管在溶液中的分散性，同時(shí)不對(duì)碳納米管本身的結(jié)構(gòu)造成損傷。非共價(jià)修飾之后的碳納米管在溶液中的分散性顯著增強(qiáng)[16-17]。將分散良好的碳納米管復(fù)合到織物表面，通過碳納米管在織物表面構(gòu)筑的密集而均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以構(gòu)筑導(dǎo)電性能優(yōu)異涂層織物[18-20]。

本課題以棉無紡布為基底材料，以碳納米管為導(dǎo)電填料，以海藻酸鈉高分子對(duì)碳納米管進(jìn)行非共價(jià)修飾，采用蒸發(fā)自組裝的方法，制備了碳納米管涂層導(dǎo)電織物，并研究了碳納米管分散液的離子強(qiáng)度對(duì)涂層織物導(dǎo)電性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料和藥品

羧基化多壁碳納米管（MWCNT)，購自成都有機(jī)化學(xué)公司；海藻酸鈉（SA)，購自北京百靈威科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH)、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、氯化鈉（NaCl)，購自國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及生產(chǎn)廠家

1.3 碳納米管導(dǎo)電織物的制備

將兩塊同樣大小棉無紡布浸漬在50 mg·mL-1氫氧化鈉和5 mg·mL-1十二烷基苯磺酸鈉的混合溶液中，以70℃的溫度在熱臺(tái)上加熱堿煮1 h，之后取出用去離子水溶液清洗3次，去除織物表面的雜質(zhì)。將等量的兩份碳納米管和海藻酸鈉的粉末在水中分散，其中第二份中加入氯化鈉增加溶液的離子強(qiáng)度，并用超聲機(jī)超聲30 min，制備碳納米管分散液，其中碳納米管的濃度為10 mg·mL-1，海藻酸鈉的濃度為3 mg·mL-1，氯化鈉的濃度為0.1 M·L-1。

將堿煮之后的兩塊織物在配制好的兩種分散液中浸漬，并在恒溫培養(yǎng)搖床中震蕩10 min，使混合溶液中的碳納米管在織物表面能夠均勻吸附，之后將浸漬的織物取出，在60℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干。重復(fù)以上過程，可以得到多層自組裝涂層導(dǎo)電織物。

1.4 測(cè)試指標(biāo)

1.4.1 溶液的Zeta電勢(shì)測(cè)試

碳納米管溶液分散穩(wěn)定性用納米粒度與電位分析儀進(jìn)行了測(cè)試。取少量配置好的碳納米管分散液以及添加了0.1 M·L-1的氯化鈉的碳納米管分散液，分別注入樣品池，按照規(guī)定的方法將樣品池插入到納米粒度與電位分析儀，依次進(jìn)行測(cè)試，其中樣品池內(nèi)溫度為25℃，每組樣品測(cè)試三次，測(cè)試完之后導(dǎo)出測(cè)試數(shù)據(jù)[21]。

1.4.2 涂層織物的微觀形貌分析

織物表面碳納米管涂層的微觀形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。將在兩種溶液中自組裝制備的織物剪取小樣，按照測(cè)試要求貼在覆蓋有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上噴金處理，并放入場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡中成像，觀察分析樣品的微觀形貌，其中掃描電子顯微鏡的加速電壓為5 kV。

1.4.3 涂層織物的導(dǎo)電性測(cè)試

織物導(dǎo)電性通過四探針測(cè)試的表面電阻來評(píng)價(jià)。在自組裝過程中，每進(jìn)行一次組裝，用四探針測(cè)試織物的表面電阻，測(cè)試方法為涂層織物的正反面各選十個(gè)點(diǎn)，測(cè)試探針與織物表面取點(diǎn)位置接觸測(cè)試，待顯示屏上示數(shù)穩(wěn)定之后，記錄示數(shù)，最終取所記錄數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子強(qiáng)度對(duì)溶液分散性的影響

兩種碳納米管分散液的Zeta電勢(shì)的測(cè)試值如表2所示。

表2 不同碳納米管分散液的Zeta電勢(shì)

從表中可以看出，當(dāng)碳納米管溶液中不添加氯化鈉時(shí)，溶液的Zeta電勢(shì)值為-70.7 mV，溶液處于高度穩(wěn)定分散狀態(tài)。而添加0.1 M·L-1的氯化鈉之后，溶液的Zeta電勢(shì)下降到-48.4 mV。其原因是因?yàn)楫?dāng)碳納米管溶液中不添加氯化鈉時(shí)，由于碳納米管表面含有許多羧酸根基團(tuán)，分子之間具有較強(qiáng)的靜電排斥效應(yīng)，因此溶液的Zeta電勢(shì)較高；而當(dāng)往碳納米管溶液中添加0.1 M·L-1的氯化鈉之后，溶液中增加了大量鈉離子和氯離子，其中鈉離子作為抗衡離子，會(huì)與碳納米管表面帶相反電荷的羧酸根離子結(jié)合，屏蔽碳納米管的表面電荷，導(dǎo)致溶液的Zeta電勢(shì)下降。

2.2 涂層織物的微觀形貌分析

兩種碳納米管涂層織物表面涂層的微觀形貌如圖1所示。

圖1 涂層織物的SEM圖片：a，b)CNT涂層織物；c，d)CNT with NaCl涂層織物

從圖中可以看出，當(dāng)織物在碳納米管分散液中浸漬制備涂層織物時(shí)，涂層對(duì)纖維形成了嚴(yán)密包裹，且纖維表面的碳納米管的團(tuán)聚顆粒較少，碳納米管在纖維表面緊密排列分布（圖1a和圖1b)。當(dāng)用織物在加入了氯化鈉的分散液中浸漬制備涂層織物時(shí)，由于氯化鈉在纖維表面結(jié)晶，纖維表面形成了許多氯化鈉的結(jié)晶薄片，同時(shí)碳納米管在薄片之間緊密排列分布（圖1c和圖1d)。

2.3 離子強(qiáng)度對(duì)碳納米管涂層沉積量的影響

自組裝過程中織物表面涂層的沉積量的隨循環(huán)組裝周期的變化如圖2所示。

圖2 涂層沉積量與循環(huán)組裝周期的關(guān)系

從圖中可以看出，兩種涂層織物表面涂層的沉積量隨循環(huán)組裝周期數(shù)的增加而增加。當(dāng)用加入0.1 M·L-1的氯化鈉的分散液自組裝時(shí)，織物表面涂層的沉積質(zhì)量顯著增加，其原因一方面是因?yàn)榇罅柯然c結(jié)晶顆粒在織物表面吸附，另一方面，氯化鈉的引入使得碳納米管溶液中增加了許多抗衡粒子，降低了碳納米管之間的靜電排斥效應(yīng)，使得碳納米管更容易在織物表面吸附，導(dǎo)致織物表面涂層沉積量增加。

2.4 離子強(qiáng)度對(duì)涂層織物導(dǎo)電性的影響

自組裝過程中織物表的面電阻隨循環(huán)組裝周期的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 a)涂層織物的導(dǎo)電性與循環(huán)組裝周期的關(guān)系；b)循環(huán)組裝5個(gè)周期之后織物的面電阻

從圖3a中可以看出，兩種涂層織物的面電阻隨循環(huán)組裝周期數(shù)的增加而減少，且變化趨勢(shì)基本一致。由于織物基底的復(fù)雜性，且因?yàn)樽越M裝過程并非一個(gè)穩(wěn)定的過程，在組裝次數(shù)較少時(shí)，構(gòu)筑的織物性能差異大。為了減少基底材料的影響，選取循環(huán)組裝5個(gè)周期的涂層織物進(jìn)行導(dǎo)電性的比較，其面電阻的柱狀圖如圖3b所示。兩種涂層織物的面電阻值分別為 0.138 kΩ·sq-1和0.105 kΩ·sq-1，碳納米管溶液中加入0.1 M·L-1的氯化鈉之后，制備的涂層織物的面電阻下降了33Ω·sq-1，涂層織物的導(dǎo)電性有所增強(qiáng)，其原因是因?yàn)槁然c的加入使得碳納米管涂層的沉積量增加，碳納米管在織物表面構(gòu)筑了更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

紐扣“電池-織物-發(fā)光二極管”構(gòu)筑的導(dǎo)電通路直觀反映了兩種織物的導(dǎo)電性，如圖4所示，當(dāng)用增強(qiáng)離子強(qiáng)度的碳納米管溶液的制備的織物構(gòu)筑導(dǎo)電通路時(shí)，二極管的發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)，表明織物的導(dǎo)電性更好。

圖4 涂層織物的導(dǎo)電性的比較

3 結(jié)論

離子強(qiáng)度對(duì)碳納米管涂層織物的導(dǎo)電性具有重要影響。本文通過加入氯化鈉增加了碳納米管分散液的離子強(qiáng)度，通過抗衡離子的屏蔽效應(yīng)，減少了碳納米管表面帶電基團(tuán)的數(shù)量，削弱了碳納米管之間的靜電排斥，使得碳納米管更容易穩(wěn)定吸附在織物表面，導(dǎo)致織物表面涂層沉積量的增加，進(jìn)而導(dǎo)致涂層織物導(dǎo)電性提高。