孫祥云,陳雪琨,李鑫

燒結(jié)溫度和ZrO2摻量對(duì)ZnO壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)與電氣性能的影響

孫祥云1,陳雪琨2,李鑫1

1. 邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 河北 邢臺(tái) 054035 2. 福建電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 福建 泉州 362000

為研究燒結(jié)溫度和ZrO2摻量對(duì)ZnO壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)和電氣性能的影響，本文通過(guò)固相燒結(jié)法得到不同燒結(jié)溫度以及不同ZrO2摻雜下的ZnO電阻。通過(guò)X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)以及能譜分析(EDS)研究了ZnO電阻的微觀形貌，元素分布以及相位結(jié)構(gòu)，并測(cè)量了試品的體密度、電位梯度、殘壓比、非線性系數(shù)以及泄漏電流。研究結(jié)果表明，ZrO2以獨(dú)立的第二相形態(tài)獨(dú)立存在于氧化鋅晶粒之間，可以起到限制晶粒生長(zhǎng)，提高電位梯度的作用。隨著ZrO2摻雜量的不斷增加，晶界層中的Mn，Sb，Co，Cr等元素含量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)ZrO2摻雜量超過(guò)1%時(shí)，ZnO電阻片電氣性能急劇下降。隨著燒結(jié)溫度的不斷增加，ZnO電阻片晶粒尺寸增大，電位梯度減小。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200 ℃時(shí)，部分ZrO2由單斜晶相轉(zhuǎn)化為立方晶相，同時(shí)氧化鋅孔隙率增加，導(dǎo)致非線性系數(shù)減小，殘壓比與泄漏電流增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃，ZrO2摻雜量為1%時(shí)，ZnO壓敏電阻達(dá)到整體最優(yōu)電氣性能：電位梯度1mA=420 V/mm，非線性系數(shù)=58，殘壓比C=1.87，泄漏電流I=3 μA。本文的研究結(jié)果可以為高性能氧化鋅電阻片的研發(fā)提供參考。

壓敏電阻; 燒結(jié)溫度; 電氣特性

金屬氧化鋅避雷器以其優(yōu)異的非線性電氣特性和能量吸收能力被廣泛應(yīng)用于電氣以及電子線路的浪涌過(guò)電壓防護(hù)中[1-6]。作為氧化鋅避雷器的核心器件，ZnO電阻片通常是通過(guò)將ZnO粉末與Co2O3、MnO2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3等微量金屬氧化物添加劑通過(guò)固相法燒結(jié)而成[7-9]。隨著氧化鋅電阻片應(yīng)用范圍的不斷拓展，其電氣特性亟需進(jìn)一步的提升。

ZnO壓敏電阻的電位梯度，非線性系數(shù)，殘壓比，泄漏電流等主要電氣參數(shù)主要由其微觀結(jié)構(gòu)決定，而燒結(jié)過(guò)程以及金屬氧化物摻雜對(duì)ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)以及電氣特性有著十分重要的影響。現(xiàn)有研究表明，金屬氧化物如Cr2O3、Co2O3和MnO2可以有效提高ZnO電阻的界面態(tài)密度，起到提高晶界勢(shì)壘，提升電位梯度的作用[10-15]。與此同時(shí)，Sb2O3，TiO2，SiO2，Y2O3，Cr2O3也可以有效的提升ZnO電阻的電氣特性[18-22]。文獻(xiàn)[23]研究了不同濃度的ZrO2摻雜對(duì)ZnO壓敏電阻的影響，然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)關(guān)于燒結(jié)溫度對(duì)ZrO2摻雜ZnO壓敏電阻的影響機(jī)制還缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，對(duì)其微觀元素分布與晶相組成的研究還主要停留在理論分析階段，缺少直觀的表征。

針對(duì)以上研究現(xiàn)狀，本文通過(guò)固相燒結(jié)法得到了不同燒結(jié)溫度以及不同ZrO2摻雜下的ZnO電阻。通過(guò)X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)以及能譜分析(EDS)研究了ZrO2摻雜ZnO電阻的微觀形貌，元素分布以及相位結(jié)構(gòu)，并測(cè)量了試品的體密度、電位梯度、殘壓比、非線性系數(shù)以及泄漏電流。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和討論，研究了燒結(jié)溫度和ZrO2摻量對(duì)ZnO電阻微觀元素分布、晶相組成以及電特性的影響，并提出了最佳的ZrO2含量和燒結(jié)溫度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用固相燒結(jié)法制備ZnO電阻，本研究采用的配方成分如下：(94.85-)% ZnO, 0.5% MnO2, 1.0% Co2O3, 0.34% Cr2O3, 1% Sb2O3, 1.47% SiO2, 0.15% Al(NO)3·9H2O和x% ZrO2(=0.0,0.2,0.5,1.0,1.5,2.0)。將分析純?cè)戏湃胙b有鋯球的聚乙烯罐子中，加入去離子水，使用行星球磨機(jī)以一定的速率均勻研磨30 min，經(jīng)噴霧造粒以及含水工藝后壓接成Ф30 mm* 20 mm的生坯。生坯分別在1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1150 ℃、1200 ℃以及1250 ℃下燒結(jié)6 h，并在上下表面涂以鋁電極。

其中1=0.1 mA，2=1 mA，1和2分別表示電流為1和2對(duì)應(yīng)的ZnO電阻電壓。對(duì)電阻片施加幅值為5 kA，波形為4/10 μS的沖擊電流，可以得到相應(yīng)的電阻片殘壓以及殘壓比[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與微觀結(jié)構(gòu)

ZnO電阻試品的X射線衍射光譜如圖1所示，在制備得到的氧化鋅電阻片試品中，ZnO晶相結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)，同時(shí)還存在少量的Bi2O3、Zn2SiO4和Zn2.33Sb0.67O4尖晶石晶體。在ZrO2摻雜的ZnO電阻片樣品中還同時(shí)可以觀察到單斜晶相和立方晶相的ZrO2存在。XRD測(cè)試結(jié)果表明，ZrO2的存在并沒(méi)有造成其他晶體衍射峰的相移，ZrO2并未與其他物質(zhì)發(fā)生固溶效應(yīng)[7]，主要以獨(dú)立的第二相的形式存在與樣品中。隨著溫度從1050 ℃升高到1250 ℃，部分的單斜ZrO2晶相轉(zhuǎn)化為立方晶相。相對(duì)于單斜晶相而言，立方晶相的ZrO2更容易溶解Cr，Sb，Mn等摻雜元素。在ZnO壓敏電阻的燒結(jié)過(guò)程中，ZrO2是獨(dú)立的晶相存在，沒(méi)有固溶到ZnO晶粒中。

圖 1 不同燒結(jié)溫度以及ZrO2摻量的ZnO電阻XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)樣品的SEM微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中ZrO2含量為0~2.0%，燒結(jié)溫度為1050 ℃到1250 ℃。結(jié)合XRD以及SEM圖譜可知，ZnO電阻片的微觀結(jié)構(gòu)由ZnO晶粒、晶界層以及晶粒之間三角位置處的尖晶石與ZrO2微粒組成。隨著ZrO2含量的不斷增加，ZnO晶粒尺寸不斷減小。與此同時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的不斷增加，氧化鋅晶粒尺寸不斷增加。

為分析ZnO壓敏電阻試品中的元素組成，選擇1150 ℃燒結(jié)的2% ZrO2摻雜的ZnO電阻作為樣品進(jìn)行EDS測(cè)試，EDS分析結(jié)果如圖3所示。各個(gè)測(cè)試點(diǎn)位置處元素分布如表1所示。由表1可知，在測(cè)試點(diǎn)1（尖晶石）和測(cè)試點(diǎn)2（ZnO晶粒）中，Zr的含量很少，點(diǎn)3中Zr元素含量大幅增加。

表 1 ZnO電阻片不同位置處的元素含量

圖 2 不同ZrO2含量以及燒結(jié)溫度下的ZnO電阻片掃描電鏡圖

圖 3 ZrO2摻雜2%, 1150 ℃燒結(jié)溫度下EDS圖譜

由圖1所示的XRD光譜以及圖3所示的元素分布可知，摻雜的ZrO2既沒(méi)有參與化學(xué)反應(yīng)，也沒(méi)有溶解到ZnO晶粒中，而是以獨(dú)立的晶相存在于點(diǎn)3所示的晶粒交界處。由EDS元素分析可知，點(diǎn)3的ZrO2顆粒中同樣含有一定含量Sb、Co、Mn、Cr等摻雜元素，結(jié)合XRD圖譜可知，由于立方晶相的ZrO2中溶解了Sb、Co、Mn、Cr等摻雜元素，因此在ZrO2密集的微粒中檢測(cè)到了其他摻雜元素的存在。

為研究ZrO2摻雜對(duì)摻雜元素含量分布以及晶界層勢(shì)壘高度B的影響，對(duì)氧化鋅電阻片樣品進(jìn)行了EDS掃描分析，測(cè)試得到樣品中20個(gè)晶粒以及晶界層中Mn、Co、Sb、Cr四種摻雜元素之和平均值，如圖4所示。由圖可知，當(dāng)ZrO2摻雜量小于1.0%時(shí)，隨著ZrO2含量的不斷增加，晶界層中的摻雜元素含量略有上升，當(dāng)ZrO2含量超過(guò)1.0%時(shí)，晶界層中的摻雜元素含量減少，晶粒中的摻雜元素含量增加。分析原因主要為：當(dāng)ZrO2含量小于1.0%時(shí)，ZrO2含量的增加可以抑制ZnO晶粒生長(zhǎng)，促進(jìn)晶界層的形成，使得更多的摻雜元素通過(guò)固溶效應(yīng)進(jìn)入晶界層，進(jìn)而增加勢(shì)壘高度B。當(dāng)ZrO2含量超過(guò)1.0%時(shí)，導(dǎo)致了過(guò)多的ZrO2晶體，特別是立方晶相的ZrO2的生成，進(jìn)而使得過(guò)多的摻雜元素固溶到立方相的ZrO2晶體中，導(dǎo)致勢(shì)壘高度降低，與此同時(shí)，當(dāng)燒結(jié)溫度由1100 ℃增加至1200 ℃的過(guò)程中，晶粒和晶界層中的摻雜元素含量變化量不大，當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1200 ℃時(shí)，晶界層和晶粒中的摻雜元素大幅減少。其原因主要是因?yàn)闇囟冗^(guò)高導(dǎo)致Bi2O3和摻雜元素的揮發(fā)效應(yīng)變得更加嚴(yán)重，使得晶界層和晶粒中的摻雜元素減少。

這樣的情況比比皆是，集中出現(xiàn)于17世紀(jì)早期《圖像學(xué)》版本的文本中。在對(duì)待前人著述中的“既有”成果方面，里帕作為一名“知識(shí)搬運(yùn)者”，保持了文藝復(fù)興時(shí)期對(duì)古典文化一以貫之的尊崇態(tài)度。

圖 4 晶界層外加元素隨ZrO2含量以及燒結(jié)溫度變化曲線.

2.2 致密化與晶粒生長(zhǎng)

通過(guò)SEM電鏡軟件對(duì)掃描得到的氧化鋅電阻片平均晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，得到氧化鋅電阻片平均晶粒尺寸隨ZrO2摻雜量以及燒結(jié)溫度變化曲線如圖4所示。由文獻(xiàn)[13-15]可知，氧化鋅晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程主要是由于氧化鋅電阻片內(nèi)部之間的原子擴(kuò)散，由于原子擴(kuò)散速度隨溫度升高而增加，因此，隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，氧化鋅晶粒的尺寸不斷增加。由前文可知，ZrO2主要以獨(dú)立晶相的形式存在于ZnO壓敏電阻中，其作用和尖晶石類似，可以抑制氧化鋅晶粒的生長(zhǎng)，因此，對(duì)于相同的燒結(jié)溫度，隨著ZrO2摻雜含量的不斷增加，晶粒尺寸不斷降低。

由于體密度是影響氧化鋅電阻片通流能力的主要因素之一，因此，研究了不同配方氧化鋅電阻片體密度隨燒結(jié)溫度變化情況，如圖5所示。當(dāng)燒結(jié)溫度小于1100 ℃時(shí)，樣品的體密度隨著燒結(jié)溫度不斷增加，最終達(dá)到最大值98%左右的理論密度(5.67 g/cm3)。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1100 ℃或者高于1200 ℃，ZrO2含量超過(guò)1%時(shí)，樣品體密度呈現(xiàn)出明顯的下降。其原因主要為：當(dāng)燒結(jié)溫度低于1100 ℃時(shí)，氧化鋅晶粒的生長(zhǎng)并不完全，因此相對(duì)密度會(huì)降低。當(dāng)燒結(jié)溫度處于1100~1200 ℃之間時(shí)，氧化鋅晶粒得以完全生長(zhǎng)，氣孔率降為最低，體密度達(dá)到最高。當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1200 ℃，氧化鋅電阻片中的Bi、Sb等元素?fù)]發(fā)程度大大加重，因此導(dǎo)致氧化鋅電阻片氣孔率增加，體密度降低。與此同時(shí)，低于1100 ℃時(shí)ZrO2含量的增加會(huì)限制晶粒的增長(zhǎng)，過(guò)量的ZrO2摻雜加劇晶粒生長(zhǎng)的不完全，導(dǎo)致體密度降低。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200時(shí)，摻雜元素?fù)]發(fā)程度增加，而過(guò)量的ZrO2會(huì)進(jìn)一步增加ZnO電阻片的氣孔率，進(jìn)而導(dǎo)致氧化鋅電阻片體密度的降低。由圖5可知，在1150 ℃燒結(jié)時(shí)，氧化鋅電阻片體密度達(dá)到最大值。

圖 5 ZrO2摻量及燒結(jié)溫度對(duì)晶粒尺寸的影響

圖 6 燒結(jié)溫度及ZrO2摻量對(duì)ZnO相對(duì)密度的影響

2.3 電氣特性

圖 7 1150 ℃燒結(jié)時(shí)不同ZrO2摻量下電阻片的U-I特性

圖 8 電位梯度E1mA隨ZrO2含量的變化曲線.

圖7所示為燒結(jié)溫度1150 ℃，不同ZrO2摻雜含量下的試品在1mA附近的電壓電流特性曲線。圖8所示為ZrO2含量和燒結(jié)溫度對(duì)氧化鋅電阻電位梯度的影響。由圖可知，在1150 ℃燒結(jié)溫度下，當(dāng)ZrO2含量為0%時(shí)，樣品1mA=310 V/mm，當(dāng)ZrO2含量增加到2%時(shí)，1mA升高到490 V/mm。隨著摻雜含量的不斷增加，平均晶粒尺寸不斷下降，電位梯度不斷上升。在同樣的ZrO2摻雜濃度下，隨著溫度的上升，平均晶粒尺寸有所增加，電位梯度相應(yīng)的降低。

圖7以及圖8所示的現(xiàn)象可以解釋為：ZnO電阻的電位梯度主要由平均晶粒尺寸以及晶界勢(shì)壘的高度決定，由上文可知，ZrO2主要以獨(dú)立晶相的形式存在于ZnO壓敏電阻中，其作用和尖晶石類似，可以抑制氧化鋅晶粒的生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致了氧化鋅晶粒的不斷減小。

與此同時(shí)，由文獻(xiàn)[12,13]可知，氧化鋅電阻片電位梯度還與單個(gè)晶界層的擊穿電壓與晶界層勢(shì)壘高度呈正比。晶界層勢(shì)壘高度如式2所示：

圖9所示為燒結(jié)溫度和ZrO2含量對(duì)ZnO電阻非線性系數(shù)α的影響。在1050 ℃的燒結(jié)溫度下，當(dāng)ZrO2含量從0 %到1.0%時(shí)，從56增加到58。隨著ZrO2含量繼續(xù)增加到2.0%，降低至43。當(dāng)燒結(jié)溫度為1050 ℃和1150 ℃時(shí)，變電電阻的非線性系數(shù)曲線非常接近。然而，當(dāng)燒結(jié)溫度上升到1250 ℃時(shí)，明顯降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃，ZrO2含量為2%時(shí)，非線性系數(shù)達(dá)到最小值=36。

泄漏電流(L)的隨燒結(jié)溫度與ZrO2摻雜的變化趨勢(shì)如圖10所示。對(duì)于1050 ℃的燒結(jié)溫度，當(dāng)ZrO2含量為0%時(shí)，L為6 μA。當(dāng)ZrO2含量為1%時(shí),泄漏電流達(dá)到最小值L=3 μA，當(dāng)ZrO2含量為2%時(shí)，L回升至9 μA。對(duì)于不同的燒結(jié)溫度而言，泄漏電流均存在先減小后上升的趨勢(shì)，隨著燒結(jié)溫度的上升，最小泄漏電流也存在上升的趨勢(shì)。

(4)

圖 10 燒結(jié)溫度與ZrO2摻量對(duì)泄漏電流的影響

圖 11 燒結(jié)溫度與ZrO2摻量對(duì)殘壓比的影響

圖9和圖10的現(xiàn)象可以解釋為：非線性系數(shù)和泄漏電流密度J如式(3)和式(4)所示，其中0，，表示常數(shù)，表示電場(chǎng)強(qiáng)度，表示溫度，Ф表示晶界層勢(shì)壘高度。由式(2)至式(4)所示，非線性系數(shù)，泄漏電流主要和勢(shì)壘高度有關(guān)，由前文所述，當(dāng)ZrO2含量小于1.0%時(shí)，ZrO2含量的增加可以抑制ZnO晶粒生長(zhǎng)，促進(jìn)晶界層的形成，使得更多的摻雜元素通過(guò)固溶效應(yīng)進(jìn)入晶界層，進(jìn)而增加勢(shì)壘高度Ф，導(dǎo)致非線性系數(shù)升高，泄漏電流L降低。當(dāng)ZrO2含量超過(guò)1.0%時(shí)，晶界層中的摻雜元素含量降低,進(jìn)而造成降低，L升高。與此同時(shí)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃或更高時(shí)，一方面更多立方晶相的ZrO2產(chǎn)生，同時(shí)由于溫度升高，Bi2O3和Sb2O3等摻雜元素的揮發(fā)效應(yīng)變得更加嚴(yán)重，使得摻雜元素減少，進(jìn)而導(dǎo)致了非線性系數(shù)的降低和泄漏電流的升高。

圖11所示為燒結(jié)溫度和摻雜ZrO2含量對(duì)的ZnO壓敏電阻殘壓比(C)的影響。對(duì)試驗(yàn)樣品施加波形為4/10 μs，幅值為5 kA的脈沖電流。如圖所示，當(dāng)摻雜量小于1%時(shí)，ZrO2摻雜對(duì)C的影響很小，當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加時(shí)，C開(kāi)始增加。對(duì)于1050 ℃和1150 ℃的燒結(jié)溫度，C曲線十分接近，其原因主要在于，在1050 ℃和1150 ℃燒結(jié)溫度下，且ZrO2摻雜量小于1%時(shí)，電阻片晶粒分布更加均勻，孔隙率較低，因此殘壓比C相對(duì)較小[23,24]。由于殘壓比R是衡量電阻片能量耐受能力的重要指標(biāo)之一，因此，結(jié)合上文可知，ZrO2最佳摻雜含量為1.0%，最適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度為1150 ℃。

3 結(jié) 論

本文研究了燒結(jié)溫度對(duì)不同含量的ZrO2摻雜對(duì)對(duì)ZnO壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)與電氣性能的影響。XRD圖譜表明，ZrO2以獨(dú)立的第二相的形式存在于ZnO壓敏電阻中。隨著燒結(jié)溫度的增加，部分單斜晶相的ZrO2轉(zhuǎn)化為可以固溶Mn、Co、Sb和Cr等摻雜元素的立方晶相。ZrO2晶體主要存在于氧化鋅晶粒之間的三角位置處，起著限制晶粒過(guò)度增長(zhǎng)的作用。隨著ZrO2含量的升高，ZnO晶粒平均尺寸降低，電位梯度升高；隨燒結(jié)溫度的升高，ZnO晶粒平均尺寸升高，電位梯度降低。隨著ZrO2的增加,非線性系數(shù)首先增加，然后急劇降低，殘壓比R和泄漏電流L首先降低，然后增加。當(dāng)ZrO2含量為1.0%，燒結(jié)溫度為1150 ℃時(shí)，可以獲得最佳的綜合電氣性能，即電位梯度1mA=420 V/mm，非線性系數(shù)=58，殘壓比C=1.87，泄漏電流密度L=0.4 μA/cm2。

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Influences of Sintering Temperatures and ZrO2Dosages on the Microstructure and Electrical Properties of ZnO Varistor

SUN Xiang-yun1, CHEN Xue-kun2, LI Xin1

1.054035,2.362000,

In order to study the effects of sintering temperature and ZrO2dosages on the microstructure and electrical properties of ZnO varistor, the ZnO resistance under different sintering temperature and ZrO2doping was obtained by solid phase sintering method in this paper. The microstructure, element distribution and phase structure of ZnO resistance were studied by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and EDS, and the bulk density, potential gradient, residual pressure ratio, nonlinear coefficient and leakage current were measured. The results show that ZrO2exists independently in the second phase of zno grain, which can restrict grain growth and improve potential gradient. With the increasing doping amount of ZrO2, the contents of Mn, Sb, Co, Cr and other elements in the grain boundary layer showed a trend of increasing first and then decreasing. When the doping amount of ZrO2exceeded 1%, the electrical performance of ZnO resistance sheet decreased sharply. With the increasing of sintering temperature, the grain size of ZnO resistance sheet increases and the potential gradient decreases. When the sintering temperature was higher than 1200 ℃, part of ZrO2transforms from monocline crystal phase to cubic crystal phase, and the porosity of zinc oxide increases, resulting in the decrease of nonlinear coefficient and the increase of residual pressure ratio and leakage current. When the sintering temperature was 1150 ℃ and the doping amount of ZrO2was 1%, the ZnO varistor achieves the overall optimal electrical performance: potential gradient1mA=420 V/mm, nonlinear coefficient=58, residual pressure ratioC=1.87, and leakage currentI=3 μA. The results of this paper could provide a reference for the research and development of high performance zinc oxide resistance sheet.

Varistor; sintering temperature; electrical properties.

TN347

A

1000-2324(2020)03-0458-06

10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.013

2018-11-24

2019-02-04

孫祥云(1988-),女,碩士,講師,研究方向:工業(yè)機(jī)器人技術(shù). E-mail:135189382@qq.com