張旭 姜克娟 王迪

摘? ?要：研究對(duì)三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）進(jìn)行了分子改性，合成出改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯，采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振氫譜儀（1H-NMR）對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證;通過(guò)MM-W1A型四球抗磨損試驗(yàn)機(jī)考察了TTP和改性TTP在氟硅油J20-5-spm和KXY中的減摩抗磨作用;采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X-Ray光電子能譜儀（XPS）對(duì)磨斑形貌進(jìn)行了表征，并分析了化學(xué)反應(yīng)膜的潤(rùn)滑機(jī)理。結(jié)果表明：TTP可大大改善磨斑形貌;改性TTP可以很好地溶解于氟硅油中，磨斑直徑也從1.30mm降到了0.94mm;并指出添加劑分子改性是開(kāi)發(fā)下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)氟硅潤(rùn)滑油抗磨添加劑的一種有效手段。

關(guān)鍵詞：氟硅油? 磷酸酯類(lèi)抗磨添加劑? 四球磨損試驗(yàn)

Abstract：The phosphate anti-wear additives of Tris（trimethyl-trisiloxy-silyl） phosphate was made from the Tris（trimethylsilyl）phosphate through the method of molecular modification and then characterized by FT-IR and 1H-NMR. Tribological properties of this liquid as a new kind of promising lubricant for a steel/steel contact were investigated by the four-ball test invaded in fluorosilicone oils J20-5-SPM and KXY. The morphology and element analysis of the worn scar surface were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） respectively. The lubricating mechanism of the fluorosilicone oils was proposed.The results showed that modified TTP can be dissolved in fluorosilicone oils well， thus effectively improved the four-ball wear resistance. The method of molecular modification was aneffective means to develop the anti-wear additives for fluorosilicone oils as the next generation of aviation turbine engine lubricants.

Key Words： Fluorosilicone oils; Phosphate anti-wear additives; Four-ball wear test

未來(lái)航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的高溫范圍為315℃～370℃[1]，目前普遍使用的酯類(lèi)油無(wú)法適應(yīng)如此高的工作溫度，需要尋找新的合成潤(rùn)滑油。國(guó)外航空發(fā)達(dá)國(guó)家早已展開(kāi)下一代高溫航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油候選液的研究工作，氟硅油是其中具有應(yīng)用潛力的一類(lèi)潤(rùn)滑劑[2]。氟硅油（三氟丙基甲基硅油的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）的分子主鏈由Si-O-Si鍵組成，O原子上的p電子進(jìn)入了Si的3d空軌道，形成dπ-dπ配鍵，其鍵能很高，熱穩(wěn)定性好。同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈γ位置上的H原子被F原子所取代，抗氧化能力得到加強(qiáng)[3-4]?，F(xiàn)代潤(rùn)滑油除了需要滿足較高溫度的氧化安定性外，還需要添加有效的抗磨添加劑。含氟烷基取代甲基硅油中的部分甲基后得到的含氟硅油被認(rèn)為是目前世界上表面能最低的聚合物[5-6]，常規(guī)添加劑很難溶于其中，導(dǎo)致在進(jìn)一步提高氟硅油的氧化安定性和潤(rùn)滑性能時(shí)遇到了困難。有機(jī)磷化合物（organophosphorus）在潤(rùn)滑油中的抗磨性能優(yōu)異，傳統(tǒng)的抗磨添加劑的代表是三甲酚磷酸酯（TCP）[7]。雖然它不溶于硅油，但TCP的結(jié)構(gòu)和抗磨機(jī)理在尋找氟硅油抗磨添加劑時(shí)可以用來(lái)借鑒。Godfreg[8]用X-Ray光電子衍射法發(fā)現(xiàn)磷酸酯添加劑（P=O）在摩擦表面生成了FePO4和FePO4·H2O的混合物。目前普遍認(rèn)為在摩擦表面確實(shí)形成了磷酸鹽[9]。故作者保留三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）中的P=O抗磨組分，同時(shí)對(duì)TTP的側(cè)鏈進(jìn)行擴(kuò)展，引入三個(gè)硅氧烷結(jié)構(gòu)，使其具有高的分子量，降低蒸發(fā)性，并在氟硅油中保持較好的溶解性。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及制備

六甲基環(huán)三硅氧烷，98%;三（三甲基硅基）磷酸酯，98%，百靈威科技公司。

改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的合成參照文獻(xiàn)[10]進(jìn)行。將六甲基環(huán)三硅氧烷和三（三甲基硅基）磷酸酯按摩爾比3：1加入到50mL密閉的三頸燒瓶中，水浴加熱到80℃并在此溫度下反應(yīng)3h，然后升溫至90℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫后得到油狀透明產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

1.2 試驗(yàn)方法

采用美國(guó)Bio-Rad公司產(chǎn)Win1725X型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析，操作條件如下：薄膜法，樣品掃描32次，背景掃描32次，分辨率為4cm-1，波數(shù)為4000～400cm-1。并利用德國(guó)產(chǎn)Bluck公司核磁共振氫譜儀（1H-NMR）對(duì)三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在MM-W1A型四球抗磨損試驗(yàn)機(jī)上對(duì)TTP和改性TTP在氟硅基礎(chǔ)油J20-5-spm和KXY中進(jìn)行了摩擦學(xué)性能試驗(yàn)，選用日本神鋼標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)鋼球，載荷294N，主軸轉(zhuǎn)速為1450r/min，設(shè)定油盒溫度為75℃，試驗(yàn)時(shí)間30min。用國(guó)產(chǎn)光學(xué)顯微鏡和日本產(chǎn)JSM-5600型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察測(cè)量磨斑直徑和磨斑形貌。用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)不含添加劑的氟硅基礎(chǔ)油KXY經(jīng)四球抗磨損試驗(yàn)后的鋼球磨斑表面的化學(xué)元素分布、組成及狀態(tài)進(jìn)行分析。試驗(yàn)條件為Al陽(yáng)極靶，能量分辨率為0.5eV，靈敏度為3M CPS，入射角為45，分析室真空度為6.7×10-8Pa，掃描型Ar+槍?zhuān)娣e為1×1 mm2，濺射速率約為14nm/min，能量為2.0kV，發(fā)射電流為20 mA。以C1s的電子結(jié)合能285.2 eV作內(nèi)標(biāo)，分析前鋼球用石油醚清洗。

2? 結(jié)果與討論

2.1 改性TTP結(jié)構(gòu)分析

圖4給出了原料三（三甲基硅基）磷酸酯（TTP）（圖中b）和目標(biāo)產(chǎn)物改性TTP（圖中a）的FT-IR譜圖，2962.4cm-1、2904.4cm-1為C-H振動(dòng)吸收峰，1261.0cm-1、842.5～803.6cm-1為Si（CH3）3的振動(dòng)吸收峰，a和b的區(qū)別在于1130～1000cm-1處Si-O-Si的振動(dòng)吸收峰不同，三（三甲基硅基）磷酸酯只在1038.6cm-1處出現(xiàn)一個(gè)振動(dòng)吸收峰，而三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯在1107.0～1014.4 cm-1處的振動(dòng)吸收峰變寬，出現(xiàn)多個(gè)重迭峰，這主要是因?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物中引入三個(gè)Si-O鍵的結(jié)果[11]。核磁共振氫譜儀對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的分析結(jié)果顯示Si-CH3上H的吸收峰與OSi（CH3）2OSi（CH3）2OSi（CH3）3上甲基H吸收峰面積之比為1：3.22，這與理論值1：3.5基本一致，結(jié)合紅外分析結(jié)果可確定目標(biāo)產(chǎn)物為圖3所示改性TTP三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯的結(jié)構(gòu)。

2.2 摩擦磨損性能

從圖5、6中可以看出改性TTP的磨斑直徑好于TTP，添加1%的改性TTP的磨斑直徑降到了0.95mm，分析可能是因?yàn)閭?cè)鏈引入硅氧基后磷酸酯與氟硅基礎(chǔ)油的互溶性提高了，P=O活性基團(tuán)發(fā)揮了抗磨作用。同樣原因使圖5中添加5%改性TTP的含氟硅油磨斑直徑也降到了0.96mm。圖7和圖8反映的是氟硅油J20-5-spm和KXY分別添加1%TTP、5%改性TTP和3%TTP、5%改性TTP后在四球試驗(yàn)中的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化情況。可以看出沒(méi)有抗磨添加劑時(shí)，氟硅油J20-5-spm和KXY的摩擦系數(shù)比較大，約為0.3，表明氟硅油的潤(rùn)滑性能并不理想。在氟硅油J20-5-spm中添加1%TTP后摩擦系數(shù)均減小到0.25附近，而添加5%改性TTP的氟硅油J20-5-spm的摩擦系數(shù)維持在0.13左右。KXY中添加3%TTP后，摩擦系數(shù)在前15min逐步降低至約0.12，后15minmo摩擦系數(shù)有逐步增大，但未超過(guò)0.17。而添加有5%改性的氟硅油KXY的摩擦系數(shù)從第5min開(kāi)始降低，至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)降到0.055。以上結(jié)構(gòu)表明：TTP能起到減少摩擦的作用，改性TTP在提高與氟硅油的互溶性后的減摩抗磨作用更加顯著，但還有待進(jìn)一步提高。

2.3 磨斑表面分析

圖9給出了四球試驗(yàn)后鋼球表面的磨斑形貌。SEM照片清晰地展現(xiàn)了TTP和改性TTP的抗磨效果，圖9（a-f）中均為氟硅油J20-5-spm作為基礎(chǔ)油，其中a為未添加TTP的空白對(duì)照試驗(yàn)，b添加5%TTP，c添加1%的改性TTP。從圖9（d）中可以看出：沒(méi)有添加TTP時(shí)四球試驗(yàn)后鋼球表面的磨痕很深，犁溝數(shù)量很多，摩擦過(guò)程主要發(fā)生黏著磨損，由此產(chǎn)生的磨損碎屑又導(dǎo)致了磨粒磨損[12]，這是因?yàn)榉栌陀捎诒砻鎻埩臀侥芰Σ睿斐蓪?duì)鋼-鋼摩擦副的潤(rùn)滑性能不好。圖9（e）顯示添加5%TTP的四球試驗(yàn)后鋼球磨斑表面光滑，磨痕和犁溝均勻且非常淺，摩擦過(guò)程主要發(fā)生輕微擦傷。添加1%改性TTP的磨斑直徑最?。╝、b放大60倍，c放大80倍），表面磨損情況比圖9（b）嚴(yán)重而比空白試驗(yàn)有所改進(jìn)，從圖9（f）可觀察到剝落的磨屑，判斷磨斑表面主要發(fā)生了黏著磨損和磨粒磨損。以上分析表明TTP起到了抗磨減磨作用，大大改善了接觸面的磨損情況;而在側(cè)鏈中引入硅氧烷結(jié)構(gòu)提高與含氟硅油互溶性后的改性TTP也起到了抗磨減磨作用，主要表現(xiàn)為減小了磨斑直徑，磨斑形貌有所改善。

圖9（g）-（l）中均采用氟硅油KXY作為基礎(chǔ)油，其中g(shù)為空白對(duì)照試驗(yàn)，h添加3%TTP，i添加5%的改性TTP。其中添加3%TTP的磨斑最為圓滑，圖9（h）、（k）只觀察到發(fā)生了輕微擦傷，添加5%改性TTP的磨斑直徑最小，均比空白試驗(yàn)的抗磨效果好。圖9（g）、（j）空白試驗(yàn)的鋼球表面的磨痕較深，犁溝數(shù)量較多，主要發(fā)生黏著磨損和磨粒磨損。添加5%改性TTP的鋼球表面可以觀察到磨痕的深度和數(shù)量明顯少于空白試驗(yàn)，見(jiàn)圖9（g）、（i）、（j）、（l）。以上分析說(shuō)明，TTP可以大大改善磨斑的形貌，而改性TTP能起到減小磨斑直徑的作用。

圖10給出的是無(wú)添加劑的氟硅油KXY四球試驗(yàn)后鋼球磨損表面主要元素的XPS 圖譜。磨斑表面主要元素為O、C、Fe、F、Si。Fe2p圖譜中位于712.2eV處的峰與FeF2中的Fe對(duì)應(yīng);O1s的圖譜經(jīng)XPS分峰軟件分出位于532.5 eV和530.9 eV處的兩個(gè)峰，結(jié)合Fe2p譜圖中Fe位于711.1 eV和710.0 eV處的峰，可認(rèn)為歸屬于Fe3O4和FeO中的Fe。氟硅油的潤(rùn)滑作用就來(lái)自于生成的FeF2、Fe3O4和FeO固體復(fù)合膜，這些膜物質(zhì)具有較低的摩擦系數(shù)、較低的剪切強(qiáng)度和較高的熔點(diǎn)[14]，起到減摩抗磨作用。而添加有磷酸酯類(lèi)抗磨添加劑的磨斑表面目前普遍認(rèn)為是主要生成了有機(jī)磷酸鹽化學(xué)反應(yīng)膜[8]，從而具有良好的抗磨性能。

3? 結(jié)語(yǔ)

（1）TTP和合成的改性TTP即三（甲基三硅氧烷基硅基）磷酸酯，作為氟硅油潤(rùn)滑的鋼/鋼摩擦副中的抗磨添加劑，不僅溶解性能好，而且還具有較好的減摩抗磨性能，摩擦系數(shù)降低，磨斑直徑減小。

（2）磷酸酯類(lèi)抗磨添加劑中起抗磨作用的組分P=O是必須保留的，同時(shí)添加劑分子要有類(lèi)似氟硅油的結(jié)構(gòu)，以確保添加劑在氟硅油中的溶解性。

（3）分子改性手段用于氟硅油抗磨添加劑的開(kāi)發(fā)，不僅可以設(shè)計(jì)出在氟硅油感受性和互溶性好的添加劑，而且還能保留添加劑分子中起作用的結(jié)構(gòu)和組分，改善氟硅油的高溫潤(rùn)滑性能。

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