李娜

【摘? 要】對(duì)于較為常見的空氣污染成分氯化氫，一般采用碳酸鈉和碳酸氫鈉的聯(lián)合吸收方式進(jìn)行含量測(cè)定，而離子色譜法則能夠?qū)ξ找褐械腃l-含量做出更加精確的客觀評(píng)價(jià)。根據(jù)空氣樣本中氯化氫含量測(cè)定數(shù)據(jù)能夠反映出環(huán)境空氣整體狀況，再對(duì)照相關(guān)檢出限值和標(biāo)準(zhǔn)差判定空氣樣本中氯化氫含量是否符合環(huán)境要求。針對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中空氣樣本氯化氫含量測(cè)定的方法和流程進(jìn)行分析和探討，并對(duì)環(huán)境空氣中低含量氯化氫的測(cè)定方法進(jìn)行解析說(shuō)明。

【Abstract】For hydrogen chloride， a relatively common air pollution component， the combined absorption method of sodium carbonate and sodium bicarbonate is generally used for content determination， while the ion chromatography method can make a more accurate and objective evaluation of Cl- content in the absorption solution. According to the measurement data of hydrogen chloride content in air sample， it can reflect the overall situation of ambient air， and then determine whether the hydrogen chloride content in air sample meets the environmental requirements by comparing the relevant detection limit and standard deviation. This paper analyzes and discusses the method and process of determining the content of hydrogen chloride in air samples in environmental monitoring， and explains the determination method of low content hydrogen chloride in ambient air.

【關(guān)鍵詞】離子色譜法;環(huán)境監(jiān)測(cè);氯化氫;空氣分析

【Keywords】ion chromatography method; environmental monitoring; hydrogen chloride; air analysis

【中圖分類號(hào)】X831? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號(hào)】1673-1069（2020）05-0186-02

1 引言

環(huán)境空氣中的污染物測(cè)定包含碳、氮的氧化物、硫化物和氯化氫等。氯化氫的測(cè)定方式常用的有硝酸銀比濁法，二苯碳酰二肼比色法、硫氰酸汞比色法等。這些方式普遍具有操作過(guò)程復(fù)雜、精確性低等特點(diǎn)，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求較高，易受客觀條件限制。而目前實(shí)驗(yàn)室中主流檢定方式，也是該項(xiàng)目的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法——硫氰酸汞分光光度法，雖然測(cè)量的準(zhǔn)確度較高，但其靈敏性較差。并且當(dāng)采集氣體的體積不符合規(guī)定要求時(shí)，檢出的限值也會(huì)出現(xiàn)較大的浮動(dòng)，總體適應(yīng)性不夠理想。而伴隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和化學(xué)分析精度的提高。結(jié)合《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定要求，對(duì)于居民居住區(qū)空氣含量中氯化氫的最高容許濃度一次值被設(shè)定為0.05mg/m3，日均值為0.015mg/m3。由此不難看出，硫氰酸汞法并不適用于居民區(qū)環(huán)境空氣中較低濃度氯化氫的含量測(cè)定。因?yàn)檫^(guò)低的氯化氫含量會(huì)導(dǎo)致該檢測(cè)方法不具有足夠的靈敏性，并且最低檢測(cè)限值也處于浮動(dòng)變化中，間接影響了環(huán)境空氣氯化氫含量的測(cè)定結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程介紹

2.1 儀器與試劑的選擇

環(huán)境空氣氯化氫含量測(cè)定需要使用到大氣采樣器，流量范圍在0.1～1L/min的離子色譜儀，配電導(dǎo)檢測(cè)器、As14陰離子分離柱、AG14陰離子保護(hù)柱等精密儀器設(shè)備。用于氯化氫含量測(cè)定的試劑為與500mg/L的CI-匹配的特制淋洗液，其制備過(guò)程需要用到濃度為3.5mmol/L的Na2CO3溶液和濃度為1.0mmol/L的NaHCO3溶液，按照配置比例混合后備用。這里需要注意的是，為了保證測(cè)定環(huán)境的純凈度，同時(shí)有效規(guī)避試劑中的雜質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的干擾，除了CI-為標(biāo)準(zhǔn)試劑外，其他試劑的純度等級(jí)至少要達(dá)到優(yōu)級(jí)以上。測(cè)定全過(guò)程中使用到的水都要預(yù)先經(jīng)過(guò)超純水器的純化，達(dá)到高純水等級(jí)。

2.2 色譜的定量設(shè)置

應(yīng)用離子色譜法測(cè)定氯化氫的含量所使用的進(jìn)樣量為25μL，淋洗液流量應(yīng)控制在1.0～1.5mL/min范圍內(nèi)。

2.3 采樣方案

測(cè)量過(guò)程中先取一只多孔玻板吸收管并注入10.0mL淋洗液，空氣樣本的采集流速設(shè)定在1.0L/min。這樣的數(shù)值設(shè)定主要是從采集分析裝置的最大承載量角度考慮的，在保證樣本采集效率的基礎(chǔ)上，避免人為因素造成的環(huán)境空氣樣本污染，維持氯化氫濃度測(cè)定過(guò)程的客觀性和真實(shí)性。

2.4 樣品分析主要流程及操作要點(diǎn)

經(jīng)過(guò)上述的樣品采集和初步處理后，就可以開始對(duì)樣品進(jìn)行分析。將吸收管內(nèi)采集到的樣品溶液轉(zhuǎn)移到10mL標(biāo)準(zhǔn)容積比色管中，用預(yù)先制備好的淋洗液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)刻度并充分搖勻。按照既定的保持時(shí)間測(cè)定試液的成分濃度和峰值數(shù)據(jù)，與此同時(shí)開始進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。該完整操作流程結(jié)束后可根據(jù)吸收管中主要成分的濃度及占比換算推導(dǎo)得出空氣樣本中氯化氫的濃度。其中涉及的變量主要有吸收管樣品溶液中的Cl-濃度（單位μg/mL），標(biāo)準(zhǔn)量1mol HCI分子的質(zhì)量（單位g），標(biāo)準(zhǔn)量1mol Cl-的質(zhì)量（單位g）以及采樣階段標(biāo)準(zhǔn)狀況下的單位采樣體積（單位L）。測(cè)定結(jié)果的真實(shí)性除了受操作的規(guī)范性影響外，還會(huì)與數(shù)值計(jì)算中精度的一致性有關(guān)。上述氯化氫濃度計(jì)算公式中的自變量的有效數(shù)字精度確保需要統(tǒng)一。

3 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果評(píng)價(jià)

3.1 理論最優(yōu)測(cè)定條件

從實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的環(huán)境條件來(lái)看，樣本采集過(guò)程的采樣速率、采樣頻率、采樣時(shí)間、進(jìn)樣量和吸收液用量等變量都能直接作用在反應(yīng)體系中，使得與測(cè)定目標(biāo)Cl-相關(guān)聯(lián)的濃度峰值數(shù)據(jù)出現(xiàn)波動(dòng)。以標(biāo)準(zhǔn)狀況濃度1.50μg/mL的Cl-為例，與之對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)采樣時(shí)間為60min，標(biāo)準(zhǔn)采樣流速為1.0L/min。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)和相關(guān)測(cè)定過(guò)程經(jīng)驗(yàn)的積累，選用碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液作為淋洗液時(shí)，二者物質(zhì)的量濃度分別設(shè)定為3.5和1.0mmol/L時(shí)對(duì)應(yīng)的體系峰高最大并且測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定?？傮w來(lái)看，理想狀況下的氯化氫測(cè)定效率可達(dá)90%以上。

3.2 數(shù)據(jù)工作曲線及檢出限值分析

在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中應(yīng)用離子色譜法是近年來(lái)較為新興的成分測(cè)定方式之一。而將其用于環(huán)境空氣中氯化氫成分的含量測(cè)定則能夠大幅改善以往同類型測(cè)定準(zhǔn)確率低、時(shí)限長(zhǎng)等缺點(diǎn)。經(jīng)過(guò)大量實(shí)踐和研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)待測(cè)樣本中Cl-濃度在0.25～6μg/mL范圍內(nèi)時(shí)，其能夠與標(biāo)準(zhǔn)峰高構(gòu)成線性正比例關(guān)系。而與之對(duì)應(yīng)的數(shù)值回歸方程也能充分證實(shí)這一結(jié)論。當(dāng)環(huán)境變量與待測(cè)目標(biāo)的信噪比達(dá)到3∶1的比值關(guān)系時(shí)，對(duì)應(yīng)的Cl-檢出限值可直接在回歸方程上根據(jù)自變量獲得。例如，測(cè)定過(guò)程選用的吸收液體積在10mL時(shí)，與采集到的空氣樣本60L的總體積對(duì)應(yīng)的最低檢出限值濃度為0.003mg/m3。

3.3 測(cè)定精密程度分析

任何化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果和生成物都會(huì)和反應(yīng)物的濃度比例及物質(zhì)的量的關(guān)系有直接關(guān)聯(lián)。對(duì)于待檢定樣本的濃度含量分析需要嚴(yán)謹(jǐn)?shù)刂贫ǚ磻?yīng)物濃度配比。用離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中氯化氫的過(guò)程中，對(duì)于同一份特定濃度的樣品必須通過(guò)反復(fù)多次的重復(fù)測(cè)定，配合能夠體現(xiàn)出足夠差異性的Cl-濃度分布樣本條件，然后取多次峰高定量并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)差的方式來(lái)得出此方法的選擇性傾向，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)出與空氣中氯化氫濃度測(cè)定相對(duì)應(yīng)的精密度標(biāo)準(zhǔn)。用于衡量和評(píng)價(jià)一種測(cè)定方法性能的指標(biāo)是RSD，通過(guò)其與樣品中Cl-濃度的成反比的對(duì)照關(guān)系即可證實(shí)測(cè)定結(jié)果的有效性。

3.4 干擾性評(píng)估

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)檢定試樣中Cl-濃度的數(shù)值，要對(duì)其進(jìn)行吸收液離子色譜掃描。通過(guò)繪制出的曲線分析測(cè)定結(jié)果的誤差比例。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)測(cè)定誤差不超過(guò)±5%范圍時(shí)，雖然掃描吸收液對(duì)于F-、NO3-、SO42-也存在測(cè)定中間物質(zhì)吸收的情況，但通過(guò)不同種類陰離子出峰時(shí)間的明顯差距仍可作為判斷和選擇的參考。因此，為了徹底排除類似原因造成的干擾，還需要對(duì)不同種類陰離子的出峰時(shí)間進(jìn)行差異化方法，盡力排除測(cè)定干擾因素。

3.5 樣品分析流程

對(duì)采集到的環(huán)境空氣樣品按照上述測(cè)定方法和注意事項(xiàng)完成氯化氫含量測(cè)定分析。數(shù)據(jù)分析時(shí)以樣品中的CI-為測(cè)定指標(biāo)，根據(jù)樣品的總量均分為3～5份測(cè)試樣品，對(duì)其分別采取加標(biāo)試驗(yàn)。分析過(guò)程涉及的指標(biāo)參數(shù)至少需包括每份樣品的CI-濃度值，單位加標(biāo)量，測(cè)量總值，計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的回收率和樣本中氣態(tài)氯化氫的濃度。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，可判定為具有可行性且抗干擾能力較強(qiáng)的測(cè)定方法所對(duì)應(yīng)的回收率指標(biāo)一般落在94.0%～98.0%范圍內(nèi)，這也標(biāo)志著此種測(cè)定方法適用于環(huán)境空氣中較低濃度的氯化氫測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，結(jié)合本文關(guān)于應(yīng)用離子色譜法進(jìn)行環(huán)境空氣氯化氫含量測(cè)定流程的分析與介紹，充分證實(shí)了相關(guān)測(cè)定數(shù)據(jù)的真實(shí)性及離子色譜法較為理想的應(yīng)用效果。在環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)快速發(fā)展的今天，離子色譜法仍具有極大的利用價(jià)值。離子色譜法憑借其獨(dú)有的高靈敏度，簡(jiǎn)便的測(cè)定邏輯和理想的選擇性等優(yōu)勢(shì)，能夠準(zhǔn)確而高效地完成空氣中較低含量的Cl-濃度測(cè)定任務(wù)。離子色譜法對(duì)于測(cè)定過(guò)程的環(huán)境限制較小，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行。只需要單一品類的淋洗液即可達(dá)到測(cè)定要求，不再需要依賴于其他試劑，能夠在簡(jiǎn)化測(cè)定流程的同時(shí)節(jié)約藥品使用和損耗所帶來(lái)的檢測(cè)成本開銷。該方法應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中不僅能夠針對(duì)空氣污染源進(jìn)行數(shù)值分析和含量測(cè)定，還可保證檢測(cè)過(guò)程中的低污染，因此，具有較高的應(yīng)用和推廣價(jià)值。

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