楊雪瑩 朱一民 李艷軍 謝瑞琦 乘舟越洋

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.東北大學(xué)2011鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧沈陽110819；3.難采選鐵礦石高效開發(fā)利用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110819；4.東北大學(xué)基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

我國鐵礦石儲(chǔ)量位居世界第四，但“貧、細(xì)、雜”的情況較為顯著，鐵礦石綜合利用的成本較高，又隨著工業(yè)化的推進(jìn)對(duì)資源的巨大需求，導(dǎo)致我國鐵礦資源相對(duì)短缺［1-3］。因此相關(guān)科研工作者為提高鐵礦石品位、降低生產(chǎn)成本，進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究。醚胺類捕收劑在鐵礦石的反浮選中有藥劑制度簡(jiǎn)單、浮選溫度低、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［4］，東北大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室自主合成了新型醚胺類反浮選捕收劑DXY-1，對(duì)石英捕收效果良好。

近幾年，利用計(jì)算機(jī)軟件研究微觀反應(yīng)的方式已逐漸引入到浮選領(lǐng)域，許多研究人員使用理論計(jì)算來模擬藥物與礦物之間分子層面的相互作用，這在研究藥劑和礦物浮選行為的機(jī)理方面起著重要作用［5］。盡管對(duì)鐵礦石中石英的反浮選已經(jīng)進(jìn)行了多年研究，但體系中新型藥劑在分子層面上的作用機(jī)理仍需要深入討論。

因此，本文利用Materials Studio 8.0（MS）軟件，通過量子力學(xué)方法來模擬新型捕收劑DXY-1在石英表面的吸附行為。通過MS軟件中的CASTEP模塊來計(jì)算DXY-1與石英之間的吸附能，研討捕收劑DXY-1與石英分子層面的吸附行為。結(jié)合單礦物浮選試驗(yàn)和動(dòng)電位檢測(cè)的結(jié)果，分析捕收劑DXY-1與石英之間的吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)礦樣及試劑

1.1 試驗(yàn)礦樣

把石英單礦物進(jìn)行人工破碎后使用套篩進(jìn)行篩分，保留0.038～0.074 mm粒級(jí)。因?yàn)槭⒑形⒘康碾s質(zhì)，所以使用濃度為1%的鹽酸浸泡后用蒸餾水進(jìn)行多次清洗，放入烘箱中在80℃左右烘干，并置于磨口瓶中備用。取少量礦樣進(jìn)行化學(xué)多元素分析，石英的化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知，石英的品位為98.72%，已經(jīng)基本達(dá)到試驗(yàn)要求，滿足單礦物浮選試驗(yàn)所需的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)試劑

（1）捕收劑DXY-1，東北大學(xué)自主合成的浮選用醚胺類捕收劑，濃度0.1%。

（2）pH調(diào)整劑HCl、NaOH，分析純，濃度1%。

2 試驗(yàn)方法

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

用XFGII型掛槽式浮選機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，每次試驗(yàn)將2.0 g礦樣和25 mL蒸餾水加入35 mL的浮選槽中，主軸攪拌速度為1 992 r/min，調(diào)漿2 min，用pH調(diào)整劑調(diào)節(jié)礦漿pH值，待pH穩(wěn)定后，加入捕收劑，攪拌2 min刮泡，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干，稱重，計(jì)算回收率。浮選試驗(yàn)流程如圖1所示。

2.2 Zeta電位檢測(cè)

石英單礦物磨至-2 μm，每次稱取20 mg置于100 mL燒杯中，依次加入50 mL蒸餾水和捕收劑DXY-1，調(diào)節(jié)溶液pH到所需值，用磁力攪拌器攪拌10 min，靜置20 min，取上層懸浮液用Zeta電位分析儀進(jìn)行動(dòng)電位檢測(cè)，每個(gè)試樣測(cè)定3次，計(jì)算平均值。

2.3 MS軟件參數(shù)設(shè)定

在Material Studio 8.0（MS）中，CASTEP是基于密度泛函理論和量子力學(xué)的化學(xué)模塊，用其計(jì)算礦物和藥劑之間的作用能，以解釋吸附方式。

利用CASTEP模塊對(duì)晶體庫中導(dǎo)入的石英晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，平面波截?cái)嗄苋?60 eV，泛函選擇GGA-PBESOL泛函，k點(diǎn)取樣密度取3×3×4，計(jì)算的自洽迭代精度取1×10-6eV/atom。對(duì)優(yōu)化后的石英晶胞沿（101）晶面切割3層，通過調(diào)整TOP原子，使表面露出的硅原子與氧原子的比例為1∶1，之后建立一個(gè)3 nm厚的真空層，擴(kuò)建成一個(gè)2×3×1的超晶胞，沿用單胞的參數(shù)選擇，對(duì)石英超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化。繪制捕收劑DXY-1的分子構(gòu)型，放入空晶格，找到藥劑質(zhì)心放于晶格中心后用CASTEP模塊進(jìn)行優(yōu)化，k點(diǎn)選用Gamma。將優(yōu)化后的藥劑分子放入石英超晶胞中，進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量計(jì)算。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 石英浮選pH條件試驗(yàn)

在浮選溫度18℃、捕收劑DXY-1用量為1.0×10-4mol/L時(shí)，礦漿pH對(duì)石英回收率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：pH＜4時(shí)，石英回收率較低，可浮性差；pH=4～10時(shí)，石英的回收率均能保持在90%以上；pH=10時(shí)回收率最高，為98.0%；當(dāng)pH＞11時(shí)，隨著pH的升高，石英回收率逐漸下降，當(dāng)pH=13時(shí)，回收率僅有33.1%。

3.2 DXY-1對(duì)石英表面動(dòng)電位的影響

在浮選溫度18℃、DXY-1用量1.0×10-4mol/L時(shí)，研究不同pH值條件下藥劑作用前后對(duì)石英表面Zeta電位的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：當(dāng)溶液中的pH值由2升高到12時(shí)，石英表面動(dòng)電位由-0.35 mV降低至-52.12 mV，隨著OH-濃度的增加，Si—O—H結(jié)構(gòu)不斷電離生成Si—O-，使石英的電負(fù)性逐漸增強(qiáng)；石英與藥劑作用前，零電點(diǎn)在2.0左右，與藥劑作用后偏移到了7.5左右，石英與DXY-1作用后不同pH下，石英的動(dòng)電位均向正方向移動(dòng)，且當(dāng)pH=2.0～7.5時(shí)，動(dòng)電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，說明藥劑分子在石英的表面發(fā)生了靜電吸附。

3.3 礦物與藥劑作用的分子模擬

3.3.1 石英的晶體結(jié)構(gòu)

石英為架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的石英晶胞如圖4所示。

對(duì)石英進(jìn)行破碎時(shí)Si—O鍵斷裂，石英表面產(chǎn)生帶正電的硅原子和帶負(fù)電的氧原子［6-7］，由于石英的（101）面為低能表面，說明（101）面是石英在受到外力作用破碎后出現(xiàn)概率最大且最穩(wěn)定的晶面，因此選取石英的（101）面作為與藥劑作用的表面，進(jìn)行作用機(jī)理分析［8］。

對(duì)優(yōu)化后的石英晶胞用MS軟件進(jìn)行XRD模擬分析，導(dǎo)出石英的XRD衍射圖譜，與石英單礦物的實(shí)測(cè)XRD圖［9］進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示。

由圖5可以看出，MS模擬計(jì)算結(jié)果與石英單礦物的實(shí)測(cè)XRD衍射圖譜較吻合，表明可以用MS軟件進(jìn)行模擬計(jì)算。

3.3.2 DXY-1與石英（101）面的吸附能計(jì)算

對(duì)捕收劑DXY-1與石英構(gòu)成的吸附作用能進(jìn)行了分子模擬計(jì)算，用于判別在堿性條件下（pH=10）不同吸附質(zhì)OH-與DXY-1與礦物作用的難易程度。當(dāng)計(jì)算出吸附能為負(fù)值時(shí)，二者可以發(fā)生吸附，吸附能的數(shù)值越大，說明吸附質(zhì)與礦物的相互作用越弱；當(dāng)吸附能為正值時(shí)，表示不容易或不可能吸附［10］。藥劑在石英表面的吸附能計(jì)算公式，如式（1）所示。

式中，E藥+礦為藥劑與礦物作用后的能量，eV；E藥和E礦分別是藥劑和礦物的能量，eV。

由單礦物浮選試驗(yàn)可知，在堿性條件下（pH=10）浮選的回收率最佳，故利用MS軟件中基于量子力學(xué)運(yùn)算的CASTEP模塊，計(jì)算吸附質(zhì)OH-與DXY-1在石英表面的吸附能，如表2所示。

由表2可知，DXY-1吸附能較低，說明其在堿性條件下能且較易與石英發(fā)生吸附，與單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果相符。

3.3.3 DXY-1與石英作用前后Mulliken布居分析

為了進(jìn)一步研究DXY-1與石英（101）表面作用前后電子的轉(zhuǎn)移，以及他們的吸附方式，計(jì)算了藥劑吸附前后原子的布居數(shù)及電荷數(shù)，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出：吸附前，在捕收劑DXY-1分子的官能團(tuán)—NH2中，N原子帶0.94 e負(fù)電荷，H原子帶0.31 e正電荷，在石英的（101）表面上，O原子帶1.02 e負(fù)電荷，說明捕收劑DXY-1與石英發(fā)生了靜電吸附，與Zeta電位檢測(cè)結(jié)果相一致，推測(cè)捕收劑中N原子為活性原子；吸附后，石英（101）表面Si原子負(fù)電荷增加0.08 e，DXY-1分子N原子負(fù)電荷減少0.14 e，H原子與石英表面上的O原子負(fù)電荷分別下降0.04 e和0.11 e，推測(cè)電子云向兩個(gè)原子中間轉(zhuǎn)移進(jìn)而共用，造成其本身攜帶的負(fù)電荷減少，由此可以推斷石英（101）表面與捕收劑DXY-1分子之間發(fā)生了氫鍵吸附。

4 結(jié)論

（1）單礦物浮選試驗(yàn)的結(jié)果表明，在常溫下，醚胺類捕收劑DXY-1對(duì)石英的捕收性能良好，在pH=4～10時(shí)浮選回收率均在90%以上，pH=10時(shí)浮選回收率最佳，可達(dá)98.0%。

（2）MS軟件模擬顯示，捕收劑DXY-1與石英的吸附能為負(fù)，且低于OH-與石英的吸附能，表明DXY-1與石英發(fā)生較強(qiáng)的吸附作用。

（3）Zeta電位檢測(cè)與MS模擬吸附前后布居數(shù)與電荷數(shù)的計(jì)算結(jié)果顯示，捕收劑DXY-1分子與石英（101）表面發(fā)生靜電吸附與氫鍵吸附。