于福順 閆平科 蔣 曼 王建磊 李 軍 安峰文

（1.山東理工大學資源與環(huán)境工程學院，山東淄博255000；2.山東華特磁電科技股份有限公司，山東臨朐262600）

在同樣的浮選條件下，不同種類的礦物具有不同的可浮性，而同一種礦物由于礦床成因或產(chǎn)地不同，它們的可浮性也具有較大的差異。礦物浮選的難易程度是由礦物的表面潤濕性及表面荷電現(xiàn)象決定的，而礦物的晶體結構則決定了礦物表面的潤濕性與荷電性。從根本上說，不同礦物的浮選行為差異是由于它們之間晶體結構的差異造成的。礦物的晶體結構、化學組成等晶體化學特征及礦物表面的元素分布、價態(tài)、表面電性、金屬陽/陰離子的相對密度等表面化學特性與礦物的可浮性有著密切的關系，已有很多研究對此做了闡述［1-11］，形成了較為系統(tǒng)的理論。

孫傳堯院士通過多年研究發(fā)現(xiàn)，礦床成因、礦石性質、礦物特性等與可選性密切相關，是選礦工藝的決定性因素，具有“基因屬性”，在此基礎上，孫院士提出“基因礦物加工工程”的新理念［12］。這一理念將礦物晶體化學特征和表面特性的研究納入基因礦物加工工程中基因特性的測試與提取這一分項研究內(nèi)容中。自這一理念提出以來，對礦物晶體化學特征等基因特性的研究成為了一項宏偉工程，并迅速發(fā)展起來［13-17］。同時，量子化學計算、X光電子能譜檢測等分析測試手段的興起也為這一課題的開展提供了便利條件。

鋰輝石和鉀長石同屬鋁硅酸鹽礦物，具有相似的晶體結構和化學成分，在實際礦石浮選中，鋰輝石與鉀長石等脈石礦物的高效浮選分離是一大技術難題。本文通過對礦物晶體結構分析、晶體化學量子計算，并結合礦物表面X光電子能譜檢測、礦物表面動電位測量等手段，揭示鋰輝石、鉀長石的礦物晶體結構和表面特性等基因特性，并研究這一基因特性對其浮選行為的影響。

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用鋰輝石和鉀長石礦樣取自新疆可可托海稀有金屬礦，將大塊晶體狀的礦樣經(jīng)鐵錘錘碎后，進行手工挑選。將挑選出的具有較高純度的單礦物分別用帶有剛玉襯板的顎式破碎機碎至-5 mm左右，再用陶瓷球磨機磨至產(chǎn)品粒度為-0.104 mm，并用0.038 mm標準篩進行篩分分級，分別將得到的0.038～0.104 mm粒級與-0.038 mm粒級產(chǎn)品用超純水洗滌多次，并經(jīng)過濾、烘干后保存?zhèn)溆谩?/p>

化學分析結果表明，制得的鋰輝石單礦物Li2O品位為7.81%，鋰輝石純礦物Li2O理論品位8.07%，礦樣純度達到97.14%。制得的鉀長石單礦物Al2O3品位為18.86%，Si2O品位為65.78%，與鉀長石純礦物Al2O3理論品位18.40%、Si2O理論品位64.70%相比，鉀長石礦樣同樣具有較高的純度。鋰輝石與鉀長石礦樣的化學全元素分析及X射線粉晶衍射結果分別見表1和圖1。

1.2 試驗方法

1.2.1 量子化學計算

量子化學計算采用Materials Studio5.5軟件下的CASTEP模塊進行，首先對礦物晶體及藥劑分子結構進行優(yōu)化，選取最優(yōu)的截斷能和交換相關泛函，獲得礦物晶體電子結構性質，然后截取礦物表面進行原子層數(shù)和真空層厚度優(yōu)化，選取最優(yōu)化礦物表面。通過量子化學計算得出礦物結構中各原子的Mulliken布居分布和礦物表面能等晶體化學性質，從量子化學角度揭示不同礦物的基因特性。

1.2.2 X射線光電子能譜檢測

將微細粒級礦樣充分烘干后用瑪瑙研缽磨至粒徑小于2 μm后壓片，通過ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀進行0～1 200 eV范圍內(nèi)全譜能量掃描。根據(jù)一定能量下出現(xiàn)的光電子峰值強度可測定出對應元素在礦物表面的含量，結合這一元素光電子動能的位移，還可以了解該元素所處的化學狀態(tài)。

1.2.3 礦物表面動電位檢測

每次稱取0.02 g微細粒級礦樣并置于燒杯中，加入超純水40 mL，加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，用磁力攪拌器攪拌10 min，靜置5 min，測定并記錄此時礦漿pH值。抽取上層清液置入電泳池中，在JS94H型微電泳儀上進行ζ電位測量，每個條件測量3次，取平均值。

1.2.4 單礦物浮選試驗

單礦物浮選試驗在XFG型掛槽浮選機上進行，浮選槽容積為40 mL。浮選試驗時，每次稱取2 g單礦物試樣放入浮選槽中，加入適量超純水，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，攪拌2 min，添加捕收劑，攪拌2 min，定容至40 mL刻度線處，測定并記錄浮選前礦漿pH值。插入檔板并開始浮選刮泡，浮選時間為3 min。浮選結束后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，計算單礦物的浮選回收率。

2 試驗結果與討論

2.1 礦物晶體化學及量子化學分析

鋰輝石屬鏈狀結構硅酸鹽礦物，其化學組成為LiAl［Si2O6］，硅氧四面體通過共用氧離子相連，形成沿c軸方向無限延伸的單鏈，鏈與鏈之間借助陽離子聯(lián)結起來，因此，鋰輝石結構中的氧有一半屬于橋氧，一半屬于非橋氧（活性氧）。鏈與鏈之間的陽離子位置有兩類，分別為M1位和M2位。M1位被半徑小一些的Al3+所占據(jù)，而半徑大一些的Li+則占據(jù)M2位置。Al與Li分別與硅氧四面體中的六個氧組構，形成八配位體［18］。

鉀長石屬架狀結構硅酸鹽礦物，鉀長石的化學組成為K［AlSi3O8］，每個硅氧四面體的四個角頂都與相鄰的硅氧四面體共頂，形成向三維空間延伸的骨架結構［18］。鉀長石硅氧四面體中有四分之一的Si4+被Al3+取代，造成電荷不均衡，剩余負電荷由大半徑、低電價的K+離子填充于礦物晶格中得到平衡。

基于密度泛函的第一性原理，通過Materals studio軟件分別對鋰輝石和鉀長石礦物晶體電子結構進行構建優(yōu)化，得到晶胞模型如圖2所示。分別對晶胞模型中各原子成鍵的Mulliken布居分析進行量子化學計算，得到鋰輝石和鉀長石晶體中各鍵布居分布值及鍵長值，結果如表2和表3所示。

通過兩個原子之間成鍵的布居分布，可以判斷成鍵的類型及強弱［19］。鍵的布居分布數(shù)值在-1至1之間；1代表純共價鍵，0代表純離子鍵，數(shù)值小于0代表反鍵，說明沒有成鍵作用；布居分布數(shù)位于0至1之間，說明這個鍵既有共價鍵成份，又有離子鍵成份，數(shù)值越靠近1，則共價鍵成份越多，形成的鍵就越穩(wěn)定。

從表2可以看出：Li—O鍵的布居值很小，說明共價性很弱，2個原子之間的結合不緊密，從鍵長上也可以反映出來，Li—O鍵的鍵長為0.202 1 nm，大于其它鍵的鍵長。因此鋰輝石結構中Li—O鍵最容易斷裂；同時表中數(shù)據(jù)還反映出鋰輝石晶體結構中Si與橋氧結合形成的Si—O1鍵的布居值最大，鍵長最小，說明硅氧四面體中硅與氧的結合是最牢固的，破碎時最不容易斷裂，而Al與端氧結合形成的Al—O2鍵的布居值也較小，鍵長較長，說明Al與端氧的結合也不牢固。因此解離后的鋰輝石礦物表面容易暴露出較多的Li+、Al3+金屬離子。

從表3可以看出，K—O鍵的布居值很小，僅為0.07，說明2個原子之間的成鍵作用以離子鍵為主，共價鍵成份較少，而且K—O鍵的鍵長也最大，為0.288 0 nm，說明K—O鍵原子之間的結合不緊密，因此鉀長石結構中K—O鍵最容易斷裂，K—O鍵斷裂之后，表面暴露出來的K易溶于水中，在礦物表面形成電負性空位；鉀長石結構中Si—O2鍵與Al—O鍵的布居值和鍵長基本相同，說明這兩種鍵斷裂的難易程度相近，推測解離后的鉀長石表面除了暴露出Al3+以外，還將暴露出大量的Si4+，而Si4+容易與水中羥基發(fā)生吸附作用，使得礦物表面帶有大量的負電荷。

2.2 礦物表面X射線光電子能譜檢測

鋰輝石和鉀長石單礦物的X射線光電子能譜（XPS）分析結果如圖3和表4所示。

X射線光電子能譜檢測結果表明：鋰輝石礦物表面含有6.63%的Li及9.65%的Al金屬離子活性質點，這些活性質點可以作為活化中心與陰離子型捕收劑作用，從而使得陰離子型捕收劑對鋰輝石礦物具有一定的捕收能力；而鉀長石礦物表面氧和硅含量高，正電性的金屬離子質點含量低，因此陽離子型捕收劑對鉀長石應該具有較好的捕收作用。

2.3 礦物晶體表面量子化學計算

浮選是固體礦物表面在氣-液界面發(fā)生的三相交互作用，礦物表面與內(nèi)部的區(qū)別在于：礦物晶體內(nèi)部的離子鍵、共價鍵或分子鍵處于平衡狀態(tài)，而礦物表面存在大量未飽和鍵，形成了表面自由能，這些未飽和鍵和表面自由能在一定程度上決定了礦物表面與浮選藥劑之間的作用能力。

應用Materials Studio軟件將鋰輝石（110）面和鉀長石（001）面從優(yōu)化后的晶胞模型中切出來，構建礦物表面模型，然后進行不同原子層厚度及真空層厚度的測試，經(jīng)量子化學計算得到不同原子厚度下的表面能。表面能越低，說明表面越穩(wěn)定。分別選取兩種礦物在不同測試參數(shù)下表面能最低的模型，作為最終的礦物表面模型。圖4和表5所示分別為鋰輝石和鉀長石表面能最低的礦物表面模型及對應的模型參數(shù)。

從表5可知，當鋰輝石（110）面含有15層原子層，2.0 nm真空層厚度時，鋰輝石（110）面的最低表面能為1.88 J/m2；當鉀長石（001）面含有11層原子層，1.8 nm真空層厚度時，其最低表面能為2.97 J/m2。

礦物的表面能越高，暴露出來的原子價鍵不飽和程度就越大，在水溶液中就越容易吸附OH-離子，導致礦物表面電位降低，在礦漿pH值大于礦物表面零電點的pH區(qū)間內(nèi)，礦物表面荷負電，此時，陽離子型捕收劑容易與礦物表面發(fā)生靜電吸附，而陰離子型捕收劑很難靠靜電作用在礦物表面發(fā)生吸附。與鉀長石相比，鋰輝石的表面能較低，據(jù)此推斷鋰輝石在陽離子浮選體系中的可浮性低于鉀長石，而在陰離子浮選體系中的可浮性高于鉀長石。

2.4 礦物表面ζ電位檢測

鋰輝石和鉀長石在超純水中ζ電位與pH值之間的關系曲線如圖5所示。由圖5可知，測得鋰輝石、鉀長石的零電點分別為2.88、2.13，這與文獻［20-21］報道的測定值基本一致。當pH值小于礦物零電點時，礦物表面荷正電；當pH值大于礦物零電點時，礦物表面荷負電。

2.5 單礦物浮選試驗

選取油酸和十二胺分別作為陰離子捕收劑和陽離子捕收劑的典型代表，通過單礦物浮選試驗考察了鋰輝石與鉀長石分別在陰、陽離子捕收體系下的可浮性，油酸與十二胺的用量均為4×10-4mol/L時，單礦物可浮性結果見圖6。

由圖6可見：以油酸為捕收劑，鋰輝石的可浮性遠遠高于鉀長石的可浮性，在未受到金屬陽離子活化的條件下，鋰輝石浮選回收率最高可達80%，而鉀長石浮選回收率最高僅為15%；與此相反，以十二胺為捕收劑，在pH為2～11的區(qū)間內(nèi)鋰輝石與鉀長石均具有較好的可浮性，鉀長石的浮選回收率高于鋰輝石。

由前面對2種礦物的晶體化學結構、表面性質等礦物基因特性的測試分析結果得知：鋰輝石礦物結構中Li—O鍵和Al—O鍵相對容易斷裂，新生成的礦物表面暴露出較多的正電性活性質點，具有相對高一些的表面零電點，因此容易與陰離子捕收劑發(fā)生吸附作用，而與陽離子捕收劑發(fā)生靜電吸附的能力相對較弱；鉀長石礦物結構中K—O鍵和Si—O鍵容易斷裂，新生成的礦物表面暴露出較多的負電性活性質點，具有較低的表面零電點，因此容易與陽離子捕收劑發(fā)生靜電吸附作用，而不容易與陰離子捕收劑發(fā)生吸附作用。

浮選試驗的結果與礦物基因特性的測試分析結果一致，證實通過對礦物基因特性進行正確的表征與測試，可以為浮選試驗的開展提供較好的指導作用，基因礦物加工工程的深入研究將改變選礦試驗重復、低效的傳統(tǒng)模式，為礦物加工這一傳統(tǒng)學科注入新的發(fā)展活力。

3 結論

（1）對礦物晶體結構、表面性質等礦物基因特性進行了研究，結果表明：鋰輝石晶體結構中Li—O鍵和Al—O鍵相對容易斷裂，新生成的礦物表面暴露出較多的Li+、Al3+金屬離子，礦物具有相對較高的零電點；而鉀長石晶體結構中的K—O鍵和Si—O鍵容易斷裂，破碎后的礦物表面容易與水中羥基發(fā)生吸附作用，使得礦物表面電負性較強，礦物零電點相對較高。

（2）單礦物浮選試驗結果表明：鋰輝石在陰離子捕收劑體系下的可浮性高于同體系下鉀長石的可浮性，而在陽離子捕收劑體系下鋰輝石的可浮性低于同體系下鉀長石的可浮性，這與對鋰輝石和鉀長石礦物基因特性的研究結論相一致，驗證了礦物基因特性的研究對預測礦物浮游性和指導礦物浮選試驗都具有較強的理論意義。