孫乾予 印萬(wàn)忠 宋振國(guó)

（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京110819；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100160；3.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819；4.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)于銅礦資源的需求增多，銅礦資源變得越來(lái)越貧乏，銅礦資源向貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)不斷發(fā)展，使我國(guó)銅礦資源的開(kāi)發(fā)利用面臨新挑戰(zhàn)［1-3］。

2016年7月，在東北大學(xué)以“礦產(chǎn)資源高效加工與綜合利用”為主題舉辦的第十一屆選礦年評(píng)會(huì)議上，中國(guó)工程院院士孫傳堯首次正式提出了“基因礦物加工工程”的概念，簡(jiǎn)稱GMPE（Genetic Mineral Processing Engineering）［4］。它是打破傳統(tǒng)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)模式，通過(guò)結(jié)合礦物的“基因”特性與礦物的浮選特性建立聯(lián)系，應(yīng)用現(xiàn)代信息技術(shù)研究礦石基因特性，通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立與選礦工藝流程的模擬仿真來(lái)實(shí)現(xiàn)有效融合［5-7］。

鑒于此，擬通過(guò)本論文的研究補(bǔ)充和豐富基因礦物加工工程中銅礦物浮選規(guī)律與基因特征的關(guān)系，對(duì)探究銅礦物的浮選機(jī)理、完善基因礦物加工工程具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

黃銅礦和斑銅礦取自江西德興，孔雀石和藍(lán)銅礦取自湖北大冶銅錄山，赤銅礦取自云南，經(jīng)過(guò)人工破碎、揀選、磨礦和篩分等制備出粒徑范圍37～106 μm純礦物用于浮選試驗(yàn)，制備小于10 μm粒徑樣品用于分析測(cè)試，礦樣化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。以Cu的相對(duì)含量計(jì)算礦物樣品符合純礦物試驗(yàn)要求。

所用選礦藥劑為乙基鈉黃藥（NaEX）、丁基鈉黃藥（NaBX）、異戊基黃藥（NaIAX）、丁銨黑藥，均為分析純?cè)噭?，?gòu)于鐵嶺藥劑廠；試驗(yàn)用水為去離子水。

礦物的可浮性與自身特征及性質(zhì)有很大的關(guān)系，結(jié)合一系列分析方法［8-11］對(duì)含銅礦物進(jìn)行溶解度、XPS、接觸角、Zeta電位等分析測(cè)試及MS的模擬計(jì)算得到的含銅礦物的晶體化學(xué)及表面性質(zhì)的信息，這些信息是可以決定礦物的可浮性特征，也可稱為銅礦物的基因特征，如表2所示。

1.2 浮選試驗(yàn)方法

純礦物浮選試驗(yàn)在型號(hào)XFGC-Ⅱ的掛槽浮選機(jī)進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。每次試驗(yàn)添加2 g純礦物和35 mL去離子水，調(diào)漿3 min，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，待pH值穩(wěn)定后，根據(jù)試驗(yàn)條件添加捕收劑和起泡劑，每次加藥后攪拌3 min，浮選刮泡3 min，對(duì)刮出的泡沫和槽內(nèi)的產(chǎn)品分別烘干、稱重，并計(jì)算回收率。

2 銅礦物的可浮性與基因特征關(guān)系研究

2.1 銅礦物的天然可浮性與基因特征關(guān)系

在不同pH值條件下，各銅礦物的天然可浮性如圖1所示。在pH值為5～9時(shí)，黃銅礦和斑銅礦的回收率約為30%～40%，天然可浮性較好，斑銅礦的可浮性優(yōu)于黃銅礦；而孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率均小于10%，天然可浮性較差。天然可浮性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞＞赤銅礦＞孔雀石＞藍(lán)銅礦。

礦物的各原子間化學(xué)鍵對(duì)礦物的性質(zhì)有重要影響，但化學(xué)鍵不存在絕對(duì)的離子鍵和共價(jià)鍵。在礦物晶體表面上暴露的離子鍵所占的比例越大，礦物的極性也就越強(qiáng)，礦物表面與水作用的活性越強(qiáng)，所測(cè)得的接觸角越小，即礦物表面表現(xiàn)為親水性，反之亦然。表面斷裂鍵極性可以通過(guò)布居值來(lái)判斷［12］，在各自最易斷裂面下，通過(guò)各斷裂鍵密度與各斷裂鍵的布居數(shù)的乘積求和來(lái)計(jì)算出單位面積下的布居值，依據(jù)表1數(shù)據(jù)，計(jì)算得出黃銅礦、斑銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的單位面積布居值分別為1.17、1.51、0.46、0.38和0.57，判斷單位面積下成鍵共價(jià)性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞赤銅礦＞孔雀石＞藍(lán)銅礦，這種規(guī)律與銅礦物的天然可浮性一致，同時(shí)也符合礦物與水接觸角規(guī)律，即銅礦物的斷裂面、斷裂鍵密度和斷裂鍵等基因特征影響了銅礦物的天然可浮性。

2.2 巰基類捕收劑對(duì)銅礦物可浮性影響

2.2.1 NaEX對(duì)銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，NaEX用量對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖2所示。隨著NaEX用量的提高，黃銅礦和斑銅礦的回收率呈逐漸增加的趨勢(shì)，而孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的變化較小，當(dāng)NaEX的用量增大到200 mg/L時(shí)，孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率仍然較低。

當(dāng)NaEX用量為16 mg/L時(shí)，pH值對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)隨著pH值的升高，銅礦物的回收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在pH值為9～10時(shí)，5種銅礦物的回收率都達(dá)到最高，而在強(qiáng)堿條件下，即pH=12時(shí)，它們的回收率都大幅度降低。根據(jù)各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，得到在NaEX體系下，銅礦物的可浮性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞孔雀石≈藍(lán)銅礦≈赤銅礦。

2.2.2 NaBX對(duì)銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，NaBX用量對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖4所示。隨著NaBX用量的增加，黃銅礦和斑銅礦的回收率快速提高，斑銅礦的可浮性好于黃銅礦；而孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率隨NaBX用量的增加而緩慢升高，當(dāng)NaBX的用量增加到200 mg/L時(shí)，孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率仍小于20%。

NaBX用量為16 mg/L時(shí)，pH對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖5所示。隨著pH值的升高，銅礦物的回收率呈先升高后降低的趨勢(shì)，在pH值為9～10時(shí)，黃銅礦、斑銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率都達(dá)到最高，而在pH值為12時(shí)，銅礦物的回收率大幅下降。根據(jù)各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，在NaBX體系下，銅礦物的可浮性大小為斑銅礦＞黃銅礦＞藍(lán)銅礦≈孔雀石＞赤銅礦。

2.2.3 NaIAX對(duì)銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，NaIAX用量對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖6所示。隨著NaIAX用量的提高，黃銅礦和斑銅礦的回收率呈迅速增加的趨勢(shì)；孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率隨NaIAX用量的增加呈緩慢提高趨勢(shì)，當(dāng)NaIAX用量為100 mg/L時(shí)，孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率比在NaEX和NaBX體系有明顯提高。

NaIAX用量為18 mg/L時(shí)，pH對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖7所示。隨著pH的升高，銅礦物的回收率呈先升高后降低趨勢(shì)，在pH值為8～10時(shí)，銅礦物的回收率都達(dá)到最高，而在pH值為12時(shí)，回收率大幅下降。根據(jù)各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，得到在NaIAX體系下，銅礦物的可浮性大小為：斑銅礦＞黃銅礦＞孔雀石≈藍(lán)銅礦＞赤銅礦。

2.2.4 丁銨黑藥對(duì)銅礦物可浮性的影響

在pH值為7條件下，丁銨黑藥用量對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖8所示。隨丁銨黑藥用量的提高，黃銅礦和斑銅礦的回收率呈迅速增加的趨勢(shì)；而孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率幾乎不變，與未加藥劑時(shí)的回收率接近，即使丁銨黑藥用量增大到200 mg/L時(shí)，孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的回收率仍然較低。

丁銨黑用量為16 mg/L時(shí)，pH對(duì)各銅礦物可浮性的影響如圖9所示。隨著pH的升高，銅礦物的回收率大體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在pH值為8～10時(shí)，含銅礦物的回收率都達(dá)到最高，而在pH值為12時(shí)，銅礦物的回收率都大幅度降低。根據(jù)各銅礦物在不同pH值下的最大回收率，得到在丁銨黑藥體系下，銅礦物的可浮性大小依次為：斑銅礦＞黃銅礦＞藍(lán)銅礦≈孔雀石＞赤銅礦。

2.3 含銅礦物可浮性與基因特征關(guān)系

根據(jù)前文試驗(yàn)結(jié)果可知少量的捕收劑即可使黃銅礦和斑銅礦有較好的可浮性，而孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的可浮性差，幾種含銅礦物可浮性大小規(guī)律大致為：斑銅礦＞黃銅礦＞藍(lán)銅礦≈孔雀石＞赤銅礦。由于所用捕收劑NaEX、NaBX和NaIAX和丁銨黑藥都是中心原子連接雙鍵硫和單鍵硫原子的形式，屬于二價(jià)硫代化合物捕收劑，通過(guò)電化學(xué)理論認(rèn)為硫化銅（斑銅礦、黃銅礦）與這類捕收劑作用為電化學(xué)反應(yīng)［13］，硫化銅經(jīng)過(guò)解離后的表面會(huì)受到溶解在礦漿中的氧氣的作用發(fā)生氧化，氧分子有很強(qiáng)的親和力，從礦物表面奪取導(dǎo)電的電子而被還原，陰極反應(yīng)式為（1）：

由表1可知，黃銅礦的的禁帶寬度為0.66 eV，認(rèn)為具有半導(dǎo)體性質(zhì)，有一定的傳導(dǎo)電子的能力，而斑銅礦的禁帶寬為0 eV，傳導(dǎo)電子的能力更強(qiáng)，會(huì)使斑銅礦的陰極反應(yīng)更劇烈。陰極氧分子奪取電子被還原的過(guò)程提高了空穴濃度，使硫化銅表面從電子導(dǎo)電型轉(zhuǎn)化為空穴導(dǎo)電型，使捕收劑離子可以順利吸附在礦粒的陽(yáng)極區(qū)，捕收劑轉(zhuǎn)移電子到硫化銅表面的正電荷中心或氧化銅直接參與陽(yáng)極的反應(yīng)形成牢固的化學(xué)結(jié)合，生成疏水物質(zhì)，用MeS表示硫化銅礦物，X-表示捕收劑的陰離子，陽(yáng)極反應(yīng)式為（2）～（5）：捕收劑的電化學(xué)吸附：

捕收劑與硫化物生成金屬鹽：

捕收劑在硫化物表面生成二聚物：

根據(jù)陳建華等［11］研究結(jié)果通過(guò)前線軌道理論判定硫化銅的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和氧分子反應(yīng)的最低空軌道（LUMO）的能力差值來(lái)判定斑銅礦比黃銅礦更容易被氧化，因此礦漿中的氧氣可以在斑銅礦表面奪得更多的電子，形成更多的空穴區(qū)，從而導(dǎo)致斑銅礦比黃銅礦吸附更多的捕收劑離子，從而在礦物的陽(yáng)極區(qū)改變礦物的表面疏水性。根據(jù)表1中黃銅礦和斑銅礦表面元素S的基因特征，斑銅礦表面的S含量大于黃銅礦，根據(jù)陽(yáng)極的反應(yīng)方程式（3）推斷斑銅礦表面可能會(huì)產(chǎn)生更多的S0，而MeS和S0都是可以提高礦物表面疏水性的物質(zhì)，所以斑銅礦比黃銅礦有更好的可浮性。根據(jù)禁帶寬度基因特征分析，赤銅礦、孔雀石和藍(lán)銅礦的禁帶寬度分別為2.2 eV、3.2 eV和3.4 eV，認(rèn)為它們傳導(dǎo)電子能力較差，經(jīng)過(guò)解離后的氧化銅表面不會(huì)受到溶解在礦漿中的氧氣氧化，進(jìn)而表面電子不發(fā)生轉(zhuǎn)移，二價(jià)硫代化合物捕收劑的電子也不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移到礦物表面，進(jìn)而推斷這些捕收劑不會(huì)直接在礦物表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合，導(dǎo)致孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的可浮性很差。

綜上所述，黃藥類捕收劑（NaEX、NaBX和Na-IAX）和丁銨黑藥捕收劑對(duì)銅礦物的可浮性與銅礦物的禁帶寬度和表面S元素含量相關(guān)，進(jìn)一步推斷晶體化學(xué)基因特征對(duì)于硅孔雀石、輝銅礦、硫砷銅礦的浮選也有相似規(guī)律。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)一系列分析測(cè)定得到了黃銅礦、斑銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的基因特征。

（2）天然可浮性試驗(yàn)得到黃銅礦和斑銅礦在pH值為5～9時(shí)可浮性較好，而孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦可浮性較差，天然可浮性大小規(guī)律為：斑銅礦＞黃銅礦＞赤銅礦＞孔雀石＞藍(lán)銅礦。結(jié)合基因特征分析，得出銅礦物的斷裂面、斷裂鍵密度和斷裂鍵等基因特征影響了銅礦物的天然可浮性。

（3）在浮選試驗(yàn)中，浮選藥劑NaEX、NaBX和Na-IAX和丁銨黑藥對(duì)于黃銅礦、斑銅礦有較好的可浮性，而對(duì)于孔雀石、藍(lán)銅礦和赤銅礦的可浮性較差，可浮性強(qiáng)弱大致規(guī)律為：斑銅礦＞黃銅礦＞藍(lán)銅礦≈孔雀石＞赤銅礦；結(jié)合各自基因特征得出，在捕收劑作用下，銅礦物的禁帶寬度和表面S元素含量影響它們的可浮性；推斷晶體化學(xué)基因特征對(duì)于硅孔雀石、輝銅礦、硫砷銅礦的浮選也有相似規(guī)律。