劉乃靜, 李 臻, 趙銀鑫, 馬玉學(xué), 劉海燕，侯尚杰

(1.寧夏回族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，銀川 750001；2.寧夏煤礦安全監(jiān)察局，銀川 750001)

隨著中國城市化進程的不斷推進，工農(nóng)業(yè)、建筑行業(yè)、交通運輸業(yè)等得到迅速發(fā)展，人民生活水平得到明顯改善，但這種迅猛發(fā)展對城市土壤帶來了不同程度的破壞，尤其是土壤中的重金屬污染愈加嚴重[1-5]。重金屬具有富集性和難降解性，可通過生活污水及工業(yè)廢水的排放、市政建設(shè)、交通運輸、農(nóng)藥過量使用等途徑進入土壤[6-7]，對土壤的污染具有不可逆轉(zhuǎn)性，不僅影響城市土壤生態(tài)功能，還會通過食物鏈進入人體，威脅人類生命的安全[8]。因此，相關(guān)學(xué)者對城市區(qū)域土壤中重金屬污染以及其潛在生態(tài)危害進行了較為廣泛的研究[9-14]。

寧夏作為中國西北地區(qū)的一顆璀璨明珠，享有“天下黃河富寧夏”和“塞上江南”的美譽，2011年，寧夏沿黃經(jīng)濟區(qū)作為全國“兩會”上提出的國家18個重點開發(fā)區(qū)之一，被寫入了“十二五”規(guī)劃綱要，該舉措有力推動了寧夏當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟高速發(fā)展。吳忠市作為寧夏沿黃經(jīng)濟崛起區(qū)和生態(tài)文明示范區(qū)，有色金屬冶煉、石油開采、石油加工、化工、農(nóng)藥、焦化、電鍍、制革等行業(yè)的企業(yè)陸續(xù)入駐。由于當(dāng)?shù)鬲毺氐臏夭顨夂颉⒎饰值耐寥兰皟?yōu)良的水質(zhì)，吳忠市不斷加大招商引資力度，2018年占地2 200畝的大生農(nóng)業(yè)集團首個供港蔬菜標準化示范基地在寧夏吳忠落地。因此，研究吳忠市的土壤重金屬污染情況及其潛在生態(tài)危害對于吳忠市以及寧夏沿黃經(jīng)濟區(qū)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，而且對寧夏吳忠市的相關(guān)研究鮮有報道。以吳忠市及其周邊地區(qū)的土壤為研究對象，對土壤中的重金屬進行含量分析、空間分布特征研究，并對土壤重金屬的污染及潛在生態(tài)危害進行討論分析，以期為吳忠市以及沿黃經(jīng)濟區(qū)城市環(huán)境規(guī)劃和污染治理等生態(tài)文明建設(shè)提供科學(xué)依據(jù)。

圖1 吳忠市土壤重金屬污染調(diào)查點分布Fig.1 Distribution of sampling sites for investigation of soil heavy metal contamination in Wuzhong

1 材料與方法

1.1 樣品采集及測試

1.1.1 樣品采集

吳忠市位于寧夏回族自治區(qū)中部，是中國黃河中上游沿岸城市，地貌類型為沖積湖積平原，屬中溫帶干旱區(qū)，光照充足，灌渠交錯，交通發(fā)達。研究區(qū)東北部為吳忠市轄區(qū)利通區(qū)城區(qū)，中南部及黃河西岸的鄉(xiāng)鎮(zhèn)區(qū)分布有大面積的農(nóng)田，西南部為牛首山。

研究區(qū)地勢平坦，因此采用棋盤式布點法進行的樣品采樣(圖1)，于2018年6月完成采樣工作。共采集表層土壤樣品(深度0～20 cm)100份，每個采樣點均控制以梅花形的方式采集5個土壤子樣，現(xiàn)場充分混合后，取1.0～1.5 kg裝入聚氯乙烯塑封袋中封裝，同時用手持GPS儀記錄各采樣點的地理坐標并編號記錄。為了避免污染樣品，在采集過程中均使用非金屬容器。

1.1.2 測試分析

樣品采回后，置于室內(nèi)陰涼處，任其自然風(fēng)干，剔除植物殘體和礫石塊等雜質(zhì)，磨碎，過200目篩，混勻后保存?zhèn)溆?。土壤樣品送往國土資源部銀川礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，用原子熒光光譜法(海光 AFS-9780)測定As、Hg含量，用等離子體質(zhì)譜法(Thermo Scientifi iCAP-Q ICP-Ms)測定Cu、Pb、Ni、Cr、Cd、Zn含量。

1.2 數(shù)據(jù)分析

1.2.1 污染程度評價法

地累積指數(shù)Igeo是由德國學(xué)者Muller于1969年提出的一種定量的指標法，通過對比某重金屬的含量值與該重金屬元素在當(dāng)?shù)氐牡厍蚧瘜W(xué)背景值二者的關(guān)系來確定污染程度[15]。該方法相對其他方法更能表述受人類活動影響的外源重金屬元素在研究區(qū)內(nèi)的富集程度[16]。其計算公式為

Igeo=log2[Ci/(kBi)]

(1)

式(1)中：Ci為沉積物中某一重金屬元素的含量值，mg/kg；k為修正系數(shù)，一般取1.5，是考慮受到造巖運動進而引起的背景值變動所取的系數(shù)；Bi為參比值，是該重金屬元素在當(dāng)?shù)啬纲|(zhì)母巖中測得的地球化學(xué)背景值，mg/kg。選擇了全國土壤環(huán)境背景值調(diào)查成果中寧夏土壤背景值的幾何均值定為此次研究的參比值[17]。

根據(jù)計算得出的地累積指數(shù)Igeo，可將重金屬元素的污染程度分為7個等級[18]，如表1所示。

表1 地累積指數(shù)值與污染程度分級Table 1 Index of geoaccumulation and classification of pollution degree

1.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價法

潛在生態(tài)風(fēng)險評價(risk index，RI)法是瑞士學(xué)者Hakanson于1980年提出的一套通過沉積學(xué)原理來評價當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴炯吧鷳B(tài)危害的評價法[19]。該方法可表述在多個重金屬元素的綜合影響作用下研究區(qū)內(nèi)的潛在生態(tài)危害程度，是目前此類研究中應(yīng)用較為廣泛的一種評價法[13,20]。其計算公式為

(2)

表2 重金屬元素參比值Cn和生物毒性系數(shù)TiTable 2 References Cn and toxic coefficient Ti of different heavy metals

表3 潛在生態(tài)危害系數(shù)、危害指數(shù)及危害程度分級Table 3 Potential ecological risk ciefficient, risk index and classification of risk intensity

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計分析

由表4可知，土壤中重金屬除Ni的平均含量低于當(dāng)?shù)乇尘爸?，其余重金屬平均含量都超過當(dāng)?shù)乇尘爸?，說明近18年來該區(qū)土壤中此類元素均有不同程度的富集，超標倍數(shù)表現(xiàn)為Cd>Hg>Pb>Zn>Cr>Cu>As>Ni，其中以Cd富集最為嚴重，超過2.27倍；各重金屬元素的平均含量值均表現(xiàn)為比《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618—1995)[22]中的二級標準限值低，不會對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康造成危害。Cd和Zn在個別幾個樣點的含量值較高，最高的含量值分別為背景值11.30和5.87倍。變異系數(shù)可說明不同采樣點數(shù)據(jù)總體的變化程度，研究區(qū)重金屬元素變異系數(shù)(CV)由大到小為Hg>Cd>Zn>Cu>Pb>Ni>As>Cr，Hg的變異系數(shù)為95.85%，接近強變異性(CV>100%)，這說明Hg元素可能受人類活動影響強烈，空間分布表現(xiàn)為不均勻；其余各重金屬均在中等變異(10%Pb>Zn>Hg>Cr>Cu>As>Ni。

2.2 土壤重金屬污染程度評價

由地累積指數(shù)Igeo計算結(jié)果可知(表5)，Cu、Pb、Cd、Zn元素的部分樣點污染程度為中度，Cd、Hg元素的個別樣點污染程度為中-強度。各重金屬元素的所有采樣點的Igeo值均小于3，污染程度未達到強度及以上污染。吳忠市土壤重金屬的污染程度由強至弱表現(xiàn)為Cd>Pb>Hg>Cr>Zn>Cu>As>Ni，土壤環(huán)境總體處于無污染狀態(tài)。

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

對吳忠市各土壤重金屬元素進行生態(tài)風(fēng)險評價，結(jié)果如表6所示，土壤中重金屬Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、As均處于輕微生態(tài)危害程度。重金屬Hg基本處于中等生態(tài)危害以下的程度，其中處于中等生態(tài)危害程度的點位約占60%，個別樣點處于強、很強和極強生態(tài)危害程度；重金屬Cd基本處于強生態(tài)危害及以下的程度，其中處于中等生態(tài)危害程度的點位約占65%，個別樣點處于極強生態(tài)危害程度。據(jù)各重金屬元素平均含量的Ei，可知Cd和Hg元素處于中等危害程度，其他元素均處于輕微危害程度，吳忠市土壤的8種重金屬的潛在生態(tài)危害程度由強至弱表現(xiàn)為Cd>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，其中，Cd對RI的貢獻最突出，其次是Hg，可見Cd和Hg是構(gòu)成生態(tài)危害的主要風(fēng)險因子?；诟髟仄骄坑嬎銋侵沂型寥赖腞I為160.95，表明吳忠市土壤總體處于中等生態(tài)危害程度。土壤重金屬RI的范圍在56.70～701.93，其中，48%的樣點處于輕微生態(tài)危害程度，50%的樣點處于中等生態(tài)危害程度，1%的樣點處于強生態(tài)危害程度，1%的樣點處于很強生態(tài)危害程度。

表4 土壤重金屬含量及其統(tǒng)計特征Table 4 The statistical feature of soil heavy metals contents

表5 吳忠市土壤重金屬污染地累積指數(shù)分級Table 5 The classification of heavy metal pollution based on the index of geoaccumulation in the soil of Wuzhong

表6 吳忠市土壤重金屬潛在生態(tài)危害評價指數(shù)Table 6 Risk index of heavy metals in the soil of Wuzhong

整體上，吳忠市土壤重金屬污染的地累積指數(shù)評價與其潛在生態(tài)風(fēng)險的評價結(jié)果表現(xiàn)一致，前者控制污染程度的主要污染因子為重金屬Cd和Hg，后者主導(dǎo)生態(tài)危害程度的因子也為Cd和Hg，可知吳忠市土壤中的重金屬污染以Cd和Hg兩種重金屬較為突出。評價結(jié)果不同之處表現(xiàn)在As、Zn、Cr元素，分析其原因，主要受生物毒性系數(shù)的影響，As元素的生物毒性系數(shù)較高(Ti=10)，導(dǎo)致其生態(tài)風(fēng)險等級提高，Zn和Cr元素的生物毒性系數(shù)分別為1和2，生態(tài)風(fēng)險等級自然會降低。

對比兩種評價方法可知，地累積指數(shù)法利用實測重金屬含量與背景值的比較來確定外源重金屬的富集程度，而潛在生態(tài)風(fēng)險評價法除了考慮含量值外，還將各個重金屬元素所具有的生物毒性特征考慮在內(nèi)，相比之下，潛在生態(tài)風(fēng)險評價法的評價結(jié)果更為準確[16]。

根據(jù)各調(diào)查點的重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)利用Arcgis的克里金法繪制研究區(qū)內(nèi)的重金屬潛在生態(tài)危害分布圖，對照吳忠市遙感影像(圖2)，可以發(fā)現(xiàn)吳忠市土壤重金屬的RI在北部城區(qū)和中南部的農(nóng)業(yè)用地區(qū)域偏高，呈中等生態(tài)危害，在其他區(qū)域表現(xiàn)為普遍較低，可以說明吳忠市土壤重金屬的潛在生態(tài)危害主要受到城區(qū)的交通運輸和農(nóng)業(yè)用地區(qū)域的農(nóng)業(yè)施肥等活動影響。

2.4 土壤重金屬來源分析

多元統(tǒng)計分析是運用數(shù)理統(tǒng)計的方法來研究多個變量之間相互依賴關(guān)系以及內(nèi)在統(tǒng)計規(guī)律的一門學(xué)科，在研究土壤重金屬的來源分析中應(yīng)用較廣[14]。利用SPSS19.0軟件，通過相關(guān)性分析和因子分析法兩種方法對吳忠市土壤重金屬的來源進行研究。

2.4.1 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析法可以表述出各重金屬元素之間是否存在一定的關(guān)系，可以認為，越具有相似來源的重金屬元素，越表現(xiàn)出顯著相關(guān)性[23]。本次將對吳忠市土壤中8種重金屬元素的含量進行相關(guān)性分析，得出的相關(guān)系數(shù)(Pearson系數(shù))如表7所示。其中，Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、As兩兩之間相關(guān)性系數(shù)在0.01水平上高于0.60，這說明Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、As相互之間具有較為顯著的相關(guān)性，進而說明它們之間具有相似來源。各元素與Cd和Hg具有顯著相關(guān)性的較少，結(jié)合表4中的含量值，可知吳忠市土壤重金屬的污染程度不嚴重，Cd和Hg僅個別點受人為影響污染相對較重。

2.4.2 因子分析

因子分析法通過研究原始變量相關(guān)矩陣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，把一些關(guān)系較為復(fù)雜的變量歸納總結(jié)為幾類相關(guān)密切的變量，每一類變量定為一個綜合因子[24]，采用因子分析法可以更準確地分析土壤中重金屬的來源。本次將對吳忠市8種土壤中重金屬含量進行R型因子分析，首先通過KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)檢驗和Bartlett球形檢驗(Bartlett test of sphericity)對數(shù)據(jù)進行可靠性檢驗[25]。KMO檢驗值為0.787，大于0.05，可看出變量間的相關(guān)程度無太大差異，適合做因子分析；Bartlett球形檢驗結(jié)果小于0.05，球形假設(shè)被拒絕，說明原始變量之間存在相關(guān)性，適合做因子分析。因子荷載矩陣估計方法采用主成分法提取特征值，特征值大于1的因子有2個，累計方差貢獻率為78.108%，說明這兩個因子可集中反映影響吳忠市土壤重金屬來源總因素的78.108%的信息量，為使公共因子的典型代表變量更為突出，成分矩陣通過方差最大旋轉(zhuǎn)法進行旋轉(zhuǎn)，得到旋轉(zhuǎn)因子的載荷矩陣(表8)。因子荷載根據(jù)其荷載值可分為強、中、弱3類，對應(yīng)的荷載值分別為大于0.75、0.5～0.75、0.3～0.5[26]。

由因子分析模型可知第一因子F1是以Cu、Pb、Zn為主要荷載變量，貢獻率為39.888%,這3個因素在第一因子F1上的載荷均在0.75以上。對照表7可知Cu、Pb、Zn之間兩兩呈顯著正相關(guān)關(guān)系，對照表4可知Cu、Pb、Zn的平均含量均高于背景值，表現(xiàn)出富集趨勢，且3種元素在主干道路區(qū)土壤中含量較高，變異系數(shù)在30%～50%，屬中等變異，因此主因子F1被視為交通運輸影響因素。研究區(qū)交通發(fā)達，道路縱橫，Cu、Zn作為汽車輪胎的添加劑，在交通運輸過程中，輪胎與地面磨損產(chǎn)生的粉塵導(dǎo)致路邊土壤污染[27]；汽車潤滑油在高溫條件下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)會生成有機酸、酮、醇等可腐蝕接觸到的汽車Cu、Zn合金部件，從而導(dǎo)致Cu、Zn向環(huán)境中釋放[28]；大氣中的重金屬Pb則主要來源于含Pb汽油、柴油，經(jīng)燃燒后尾氣排放[29]，最終通過干沉降作用影響土壤重金屬的含量[30]。因此，吳忠市土壤中的Cu、Pb、Zn超標部分主要來源于交通運輸。

表7 土壤重金屬含量的相關(guān)性分析Table 7 Correlation analysis of soil heavy metals contents

注:**表示在0.01水平顯著相關(guān)；*表示在0.05水平顯著相關(guān)。

表8 土壤重金屬含量因子分析Table 8 Factor analysis of soil heavy metals contents

注：旋轉(zhuǎn)在3次迭代后收斂。

第二因子F2是以Ni、Cr、Cd、As為主要荷載變量，貢獻率為38.220%，這4個因素在第二因子F2上的荷載除As在0.674以外均在0.75以上。對照表7可知Ni、Cr、As具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，對照表4可知Ni的平均含量低于背景值，Cr和As的平均含量略高于背景值，說明Ni元素未在當(dāng)?shù)馗患?，Cr和As元素在當(dāng)?shù)卮嬖诟患厔荩咦儺愊禂?shù)小，彼此間顯著性相關(guān)，表明Ni、Cr、As元素主要受土壤母質(zhì)、地形、氣候等自然因素控制。而Cd元素與Ni、Cr具有顯著的負相關(guān)關(guān)系，平均含量高于背景值，變異系數(shù)較高，受外界干擾較大，表明Cd元素受人為因素控制，因此主因子F2被視為自然和人為復(fù)合因素。研究區(qū)有68%采樣點Cr的含量高于背景值，有63%采樣點As的含量高于背景值，而Cr和As元素因為變異系數(shù)不高，表現(xiàn)出它們同時具有均勻分布的特點，說明Cr和As的富集在一定程度上受面狀污染影響，例如農(nóng)業(yè)施肥、污水灌溉。重金屬Cr存在于農(nóng)業(yè)化肥及以城市垃圾、污泥為原料的肥料中，長期施用此類化肥會增加土壤中Cr的富集[31]，磷肥中含有較高含量的重金屬Cd和As，長期施用磷肥會造成土壤中Cd、As含量的升高[32]，且除草劑、殺蟲劑、劣質(zhì)肥料也會導(dǎo)致As在土壤中的富集[33]。研究區(qū)中南部的金積鎮(zhèn)、峽口鎮(zhèn)、馬蓮渠鄉(xiāng)、利通區(qū)巴浪湖農(nóng)場一帶土地利用類型以農(nóng)田為主，對應(yīng)Cr、Cd、As含量較高，說明吳忠市的農(nóng)業(yè)活動向環(huán)境中排放重金屬Cr、Cd、As會在土壤中富集。因此，吳忠市土壤中的Ni主要受成土母質(zhì)、地形、氣候等自然因素控制，Cr、As為成土母質(zhì)和農(nóng)業(yè)污染混合來源，Cd為農(nóng)業(yè)污染來源，比如農(nóng)業(yè)施肥，除草劑的使用及污水灌溉等。

結(jié)合潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)和多元統(tǒng)計分析結(jié)果可知，吳忠市的土壤重金屬污染來源受多重因素復(fù)合影響，其中包括了受城區(qū)和農(nóng)業(yè)用地區(qū)域的生活和生產(chǎn)活動影響，例如交通運輸、農(nóng)業(yè)施肥、除草劑的使用、污水灌溉等。

3 結(jié)論

(1)吳忠市土壤中重金屬近18年來除Ni元素外均有不同程度的富集，超標倍數(shù)表現(xiàn)為Cd>Hg>Pb>Zn>Cr>Cu>As>Ni；各重金屬元素的平均含量值均表現(xiàn)為比《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)[22]中的二級標準限值低，不會對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康造成危害；重金屬變異系數(shù)(CV)由大到小為Hg>Cd>Zn>Cu>Pb>Ni>As>Cr，Hg屬于強變異性，可能受人類活動干擾強烈；其余重金屬都屬中等變異。吳忠市土壤重金屬元素樣點超標率表現(xiàn)為Cd>Pb>Zn>Hg>Cr>Cu>As>Ni。

(2)吳忠市土壤各種重金屬污染程度由強至弱依次為Cd>Pb>Hg>Cr>Zn>Cu>As>Ni，土壤環(huán)境總體處于無污染。8種重金屬的潛在生態(tài)危害由強至弱依次為Cd>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，其中，Cd對RI值的貢獻最突出，其次是Hg，Cd和Hg是構(gòu)成生態(tài)危害的主要風(fēng)險因子?；诟髟仄骄坑嬎銋侵沂型寥赖腞I為160.95，表明吳忠市土壤總體處于中等生態(tài)危害程度。

(3)吳忠市的土壤重金屬污染來源受多重因素復(fù)合影響，其中，Cu、Pb、Zn主要來源于交通運輸產(chǎn)生的污染，Ni主要受成土母質(zhì)、地形、氣候等自然因素控制，Cr、As為成土母質(zhì)和農(nóng)業(yè)污染混合來源，Cd為農(nóng)業(yè)污染來源，比如農(nóng)業(yè)施肥，除草劑的使用及污水灌溉等。