祝玉鑫, 歐陽杰, 宋艷華, 唐 盛, 崔言娟

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212008)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展, 環(huán)境問題和能源危機(jī)也日益加重. 自1972年Fujishima 和Honda[1]首次利用TiO2電極實現(xiàn)光電催化分解水制氫后, 人們陸續(xù)開展了利用半導(dǎo)體材料進(jìn)行光解水制氫的研究. 利用光催化技術(shù)在溫和的條件下實現(xiàn)光解水制氫是實現(xiàn)清潔能源利用的有效途徑[2].

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種帶隙在2.7 eV左右的非金屬聚合物半導(dǎo)體[3]. 2009年, Wang等[4]首次報道g-C3N4可光催化還原水產(chǎn)生H2. 近年來, g-C3N4已成為光催化半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)[5～7]. 但其無定形聚合物的特性使電子-空穴對復(fù)合速率快, 而且只能吸收波長低于460 nm的光. 針對g-C3N4的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和改性研究已有大量報道, 包括金屬/非金屬摻雜[8,9]、半導(dǎo)體復(fù)合[10,11]、形貌控制[12]等. 其中, 元素?fù)诫s是一種簡單易操作的策略[13]. 非金屬元素硼(B)是典型的缺電子元素, B摻雜可提高對電荷的結(jié)合力而降低載流子復(fù)合率. Ruan等[14]采用一步熱聚合法合成B摻雜g-C3N4, 克服了本征g-C3N4載流子復(fù)合率高和遷移率低的缺點(diǎn), 導(dǎo)電率提高3倍, 電荷傳輸速率提高10倍. 而且, B摻雜g-C3N4在甲苯和取代芐型芳烴的選擇性氧化中表現(xiàn)出良好的催化性能[15]. 碘作為典型的富電子元素, 在增強(qiáng)聚合物材料導(dǎo)電性方面同樣具有重要的研究價值. Zhang等[16]用二氰二胺(DCDA)和碘化銨為原料獲得了I摻雜g-C3N4催化劑, I改性賦予g-C3N4更高的光吸收能力和更大的比表面積, 加速了載流子的傳輸速率. 可見, 不同的非金屬摻雜可有效調(diào)控g-C3N4的電荷密度, 而非金屬共摻雜可通過調(diào)控?fù)诫s元素的種類和含量優(yōu)化聚合物的電子結(jié)構(gòu). 本課題組[17]用離子液體作為摻雜劑, 采用后熱處理法合成了B, F共摻雜g-C3N4, 證明了B, F分別摻雜進(jìn)入共軛雜環(huán)骨架和材料表面, 促進(jìn)光生電荷離域, 從而提高了光解水制氫活性. Jing等[18]通過簡單燒結(jié)雙氰胺、KI和I2的混合物制備出K, I共摻雜C3N4, 其顯示出更寬的光吸收范圍和顯著增強(qiáng)的光電化學(xué)性能.

本文以三聚氰胺為原料, 氧化硼和碘化銨為硼源和碘源, 通過簡單一步熱聚合制備了硼、碘共摻雜的g-C3N4催化劑(CNBI), 并通過光解水制氫反應(yīng)評價了其光催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑(分析純)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 去離子水為自制.

JEOL JEM 2100F型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社, 高真空環(huán)境, 加速電壓分別為5和200 kV); ASAP2460型全自動比表面及孔隙度分析儀(美國麥克儀器公司, 測試前樣品在160 ℃下脫氣處理4 h); D/max 2500PC 型X射線衍射儀(日本電子株式會社, CuKα射線, 波長為0.1504 nm, 測試電壓為40 kV, 測試電流為30 mA, 掃描速率為5 ℃/min); QuantaMasterTM40型穩(wěn)態(tài)熒光光譜分析儀(美國PTI公司, 樣品激發(fā)波長396 nm); UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司, 以硫酸鋇為參考物質(zhì)); Thermo ESCALAB 250XI 型X射線光電子能譜儀(美國熱電賽默飛世爾科技公司, 樣品完全干燥); CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司, 電解液為0.2 mol/L Na2SO4溶液, 分別以鉑片和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極).

1.2 催化劑的制備

取4 g三聚氰胺和適量氧化硼溶于20 mL乙醇中, 于80 ℃下混合攪拌至完全干燥. 將干燥固體樣品置于坩堝(帶蓋)中, 放入馬弗爐中于550 ℃高溫煅燒4 h(升溫速率5 ℃/min), 冷卻后充分研磨, 得到B摻雜g-C3N4樣品. 根據(jù)氧化硼的用量(0.05, 0.1, 0.15, 0.2 g), 將樣品分別標(biāo)記為CNB(0.05), CNB(0.1), CNB(0.15), CNB(0.2).

采用上述方法, 將氧化硼改為碘化銨, 制得I摻雜g-C3N4樣品, 根據(jù)碘化銨的用量(0.1, 0.2, 0.3, 0.35 g), 將樣品分別標(biāo)記為CNI(0.1), CNI(0.2), CNI(0.3), CNI(0.35). 采用相同方法制備未摻雜的g-C3N4.

將4 g三聚氰胺與先后完全溶解在20 mL乙醇中的適量碘化銨和0.1 g 氧化硼混合攪拌, 按上述方法得到B, I共摻雜g-C3N4樣品, 根據(jù)碘化銨的用量(0.1, 0.2, 0.3, 0.35 g)分別標(biāo)記為CNBI(0.1,0.1), CNBI(0.1,0.2), CNBI(0.1,0.3), CNBI(0.1,0.35). 以下若無特殊說明, CN, CNB, CNI 和CNBI分別指g-C3N4, CNB(0.1), CNI(0.3) 和CNBI(0.1,0.3).

1.3 光催化制氫性能測試

光催化實驗在CEL-SPH2N型光催化密閉循環(huán)系統(tǒng)(北京中教金源科技公司)上進(jìn)行, 與帶有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的在線氣相色譜儀(GC7920, 北京中教金源科技公司) 連接, 全自動測定樣品的光解水制氫量(定量方法為外標(biāo)法). 冷卻循環(huán)水溫度恒定為6 ℃, 以高純N2氣為色譜載體, 將50 mg催化劑粉末加入100 mL水溶液[含有10%(體積分?jǐn)?shù))三乙醇胺(TEOA)作為空穴犧牲劑]中, 再將100 μL 0.04 g/mL的氯鉑酸水溶液加入到該溶液中, 對系統(tǒng)進(jìn)行真空處理, 并在均勻攪拌0.5 h后開始光反應(yīng). 使用300 W的氙燈光源(λ≥400 nm)進(jìn)行光照, 光沉積Pt在催化劑表面. 具體反應(yīng)裝置圖如圖S1(見本文支持信息)所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1(A)為制備樣品的XRD譜圖. 可以看到, CN在2θ=27.5°處有強(qiáng)衍射峰, 對應(yīng)氮化碳的石墨狀層堆積的(002)晶面, 層間距d=0.318 nm. 在2θ=13.1°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)CN的(100)面, 與共軛體系的面內(nèi)連接單元相關(guān)[4,19]. 摻雜樣品的XRD譜圖與CN類似, 說明摻雜并未改變CN的晶相主體結(jié)構(gòu). 但是, 摻雜樣品(002)晶面衍射峰略向低角度偏移, 分別為CNB 27.8°(d=0.320 nm), CNI 27.6°(d=0.323 nm), CNBI 27.7°(d=0.322 nm), 說明摻雜使CN層間距變大, 層間致密性降低[20]. 摻雜樣品(100)晶面衍射峰未發(fā)生明顯變化, 平均層間距d=0.675 nm, 說明摻雜并未改變CN面內(nèi)嗪環(huán)的聚合結(jié)構(gòu).

Fig.1 XRD patterns(A) and FTIR(B) spectra of CN(a), CNB(b), CNI(c) and CNBI(d) samples

合成樣品的FTIR光譜如圖1(B)所示. 圖中位于808 cm-1處和1200～1600 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰分別歸屬于三嗪環(huán)的骨架振動和芳香族CN雜環(huán)的伸縮振動; 在2300 cm-1處出現(xiàn)的弱峰歸屬于末端氰基的伸縮振動(C≡≡N), 表明三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的末端氨基在熱處理過程中會部分?jǐn)嗔押椭亟M. 強(qiáng)吸電子基團(tuán)C≡≡N 的存在有利于電荷密度重新分布, 抑制載流子復(fù)合速率[21]. CNB, CNI和CNBI的吸收峰位置與純CN的基本一致, 說明摻雜未破壞CN雜環(huán)的結(jié)構(gòu), 這與XRD表征結(jié)果一致.

由圖2(A)和(B)可見, 煅燒法制備的CN和CNBI均為片層分布結(jié)構(gòu). 從圖2(C)和(D)中能更明顯看出共摻雜后的CNBI保持了石墨相的片狀堆積結(jié)構(gòu), 且聚合密度降低[22]. 這是由于碘化銨在高溫縮聚過程中發(fā)生熱分解, 產(chǎn)生氨氣. 作為易揮發(fā)性氣體, 氨氣在揮發(fā)過程中能為樣品增孔, 導(dǎo)致片層間聚合密度降低. 同時, B和I元素的摻雜降低了CN結(jié)構(gòu)的堆積有序度. CNBI樣品的能譜面掃圖(圖S2, 見本文支持信息)和能線掃圖(圖S3, 見本文支持信息) 顯示C, N, B和I元素均勻分布在CNBI樣品中, 表明B和I元素共摻雜入氮化碳材料中.

Fig.2 TEM images of CN(A, C) and CNBI(B, D)

Fig.3 Full survey XPS spectra of CN and CNBI(A) and high resolution XPS spectra of C1s(B), N1s(C) and B1s(D) of CNBI

光催化劑的比表面積和孔隙率是光解水制氫反應(yīng)的兩個關(guān)鍵因素. 如圖4(A)所示, CN, CNB, CNI和CNBI的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型, 具有H3型遲滯環(huán)(0.7

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and the corresponding BJH pore-size distributions(B) of CN, CNB, CNI and CNBI samples

2.2 光催化性能

為了評估摻雜對提高CN光催化活性的有效性, 用圖S1中的光催化密閉循環(huán)系統(tǒng)對所制備樣品的光催化分解水制氫性能進(jìn)行了考察. 圖5(A)示出了可見光照射下單純硼摻雜樣品CNB的制氫活性. 隨著B摻雜量從0.05增加到0.1, 產(chǎn)氫速率(HER)逐漸增大; 當(dāng)硼摻雜量進(jìn)一步增加到0.15時, 產(chǎn)氫速率(40.9 μmol/h)又降低, 但仍然高于純CN(22.7 μmol/h)的; 當(dāng)B摻雜量為0.1時, 樣品具有最佳制氫活性(51.9 μmol/h), 產(chǎn)氫速率約為純CN的2.3倍. 圖5(B)示出了單獨(dú)I摻雜樣品的制氫活性. 從圖中可看出, 在4個不同摻雜量樣品中, 最佳活性樣品為CNI(0.3)(33.7 μmol/h). 圖5(C)示出了光照下B, I共摻雜樣品的制氫活性. 可見, 共摻雜樣品隨著碘摻雜量的增加呈現(xiàn)出產(chǎn)氫速率先升高再降低的趨勢, 這可能是因為過量摻雜會掩蓋催化劑的活性位點(diǎn)[27]. 圖5(D)是CN, CNB, CNI和CNBI樣品的產(chǎn)氫活性對比圖. 從圖可以明顯看出CNBI具有最高的制氫活性(104.35 μmol/h), 是CNB(51.92 μmol/h)的2倍, CNI(33.37 μmol/h)的3.1倍, CN的4.6倍, 說明B, I共摻雜有利于提高CN的活性.

Fig.5 H2 evolution of B-doped CN samples(A), I-doped CN samples(B), B, I co-doped samples(C) and four samples(D)(A) a. CN; b. CNB(0.05); c. CNB(0.1); d. CNB(0.15); e. CNB(0.2). (B) a. CN; b. CNI(0.1); c. CNI(0.2); d. CNI(0.3); e. CNI(0.35). (C) a. CN; b. CNB; c. CNI; d. CNB(0.1, 0.1); e. CNB(0.1, 0.2); f. CNB(0.1, 0.3); g. CNB(0.1, 0.35).

催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜如圖6(A)所示. 可以看出, 摻雜樣品均表現(xiàn)出與CN相似的光吸收, 表明在摻雜B和I后, CN的特征骨架結(jié)構(gòu)沒有改變, 這與XRD分析結(jié)果相同. 但相比于CN樣品(吸收帶邊為450 nm), 摻雜樣品的光吸收帶邊發(fā)生紅移, 其中CNBI的吸收邊緣擴(kuò)展至近465 nm, 對可見光的吸收范圍增大[9]. 另外, 利用Kubelka-Munk方程對UV-Vis漫反射光譜進(jìn)行計算可獲得半導(dǎo)體禁帶寬度. 如圖6(B)所示, 帶隙從本征CN的2.73 eV降低至CNBI的2.68 eV. 共摻雜引起CN的吸收邊緣紅移, 從而顯著降低了樣品帶隙, 使催化劑可吸收更多的可見光, 從而有利于提高可見光催化活性[28]. 根據(jù)圖6(C, D)中CN和CNBI的莫特-肖特基曲線可以確定CN導(dǎo)帶(CB)電位為-1.19 eV, CNBI的導(dǎo)帶電位為-1.14 eV, 遠(yuǎn)高于H2O的還原電位. 根據(jù)經(jīng)驗公式ECB=EVB-Eg(其中,ECB為半導(dǎo)體導(dǎo)帶位置,EVB為半導(dǎo)體價帶位置,Eg為半導(dǎo)體帶隙值, 單位均為eV)估算CN和CNBI的價帶(VB)電位分別為1.54和1.55 eV.

Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance absorbance spectra(A), band gap values of samples(B), Mott-Schottky plots of CN(C) and CNBI(D)

Fig.7 Steady-state PL spectra(A), transient photocurrent response(B) and impedance spectroscopy of CN and CNBI samples(C)

通過樣品在375 nm激發(fā)波長下的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(PL)研究了光激發(fā)載流子的電子-空穴對分離-復(fù)合速率, 這是決定催化劑光催化性能的關(guān)鍵參數(shù)[29]. 如圖7(A)所示, CN在455 nm為中心的440～470 nm范圍內(nèi)有強(qiáng)的寬發(fā)射峰, 這可歸因于帶邊PL現(xiàn)象, 可見CN具有較強(qiáng)的載流子復(fù)合現(xiàn)象. 在經(jīng)過B和I元素?fù)诫s后, CNBI樣品的PL發(fā)射峰位置沒有移動, 但發(fā)生了明顯的熒光猝滅現(xiàn)象, 這表明摻雜對光生電子-空穴對的復(fù)合抑制效果顯著, 有助于加速自由載流子的遷移, 提高樣品的光催化反應(yīng)活性[30]. 通過分析可見光照射下電極的光電流響應(yīng), 研究了樣品中光生電荷的產(chǎn)生和分離效率, 結(jié)果如圖7(B)所示. 與CN相比, CNBI的光電流顯著增強(qiáng), 幾乎是純CN的3倍, 表明共摻雜有利于光生電荷的產(chǎn)生, 樣品具有更高的載流子密度. 此外, 在經(jīng)過多次間歇開/關(guān)照射循環(huán)反應(yīng)后CNBI的光電流并未發(fā)生衰減, 證明催化劑具有良好的光電響應(yīng)穩(wěn)定性. 電化學(xué)阻抗可表示電荷在半導(dǎo)體中的傳輸性能, 阻抗值越小說明電荷傳輸電阻越小[31]. 圖7(C)顯示摻雜后的CNBI樣品阻抗值明顯降低, 證明共摻雜確實改善了CN的電子傳導(dǎo)性. 這些結(jié)果進(jìn)一步證明共摻雜有利于優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu), 從而促進(jìn)電荷分離.

2.3 催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

Fig.8 Stability of H2 evolution(A) and XRD patterns before and after reaction(B) of CNBI sample

可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性是催化劑使用中的兩個關(guān)鍵問題. 為了驗證CNBI催化劑的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性, 在可見光下連續(xù)進(jìn)行10 h的光解水制氫實驗. 如圖8(A)所示, 催化劑在5次連續(xù)循環(huán)反應(yīng)后的平均產(chǎn)氫量為198.0 μmol, 活性基本穩(wěn)定, 多次使用后活性少量降低可歸因于不可避免的少量催化劑質(zhì)量損耗, 表明CNBI在可見光照射下具有良好的可重復(fù)使用性. 圖8(B)為CNBI反應(yīng)前后的XRD譜圖. 可以看出, 反應(yīng)前后CNBI樣品的XRD譜圖并沒有發(fā)生明顯變化, 說明CNBI具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

以三聚氰胺為原料, B2O3和NH4I分別為硼源和碘源, 通過簡單的高溫煅燒成功制備了B, I共摻雜的石墨相氮化碳CNBI. 與CN相比, CNBI在保持CN的晶相聚合結(jié)構(gòu)和形態(tài)下, 具有更高的表面積和孔隙率及更窄的帶隙, 光吸收范圍擴(kuò)大; 優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)使其具有更高的電荷分離效率. 相比于CN, CNBI具有更高的光催化活性. 其中, 共摻雜樣品CNBI(0.1,0.3)具有最佳的光催化分解水制H2活性, 在可見光下的產(chǎn)氫速率為104.3 μmol/h, 分別是CNB(0.1)的2倍, CNI(0.3)的3.1倍, CN的4.6倍, 且具有優(yōu)良的可重復(fù)性和穩(wěn)定性.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200084.