李 瀟, 邢莉莎, 趙婉君, 王永釗, 趙永祥

(1. 山西大學(xué)精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心, 太原030006; 2. 山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 太原030006)

CO低溫催化氧化作為最常見(jiàn)的多相催化模型反應(yīng)備受關(guān)注, 并同時(shí)涉及CO防護(hù)面具、機(jī)動(dòng)車?yán)鋯?dòng)尾氣排放、燃料電池及CO2激光器等應(yīng)用領(lǐng)域, 因此, 不斷探索新型高效CO催化氧化材料具有重要的理論意義與實(shí)用價(jià)值[1,2]. 在眾多CO低溫氧化催化劑[3～5]中, 負(fù)載型Wacker催化劑(Pd-Cu/載體)因優(yōu)異的抗水性和抗鹵化物中毒等優(yōu)勢(shì)已成為研究熱點(diǎn), 其中, 載體對(duì)其CO催化氧化性能的影響至關(guān)重要[6]. 目前, 用于負(fù)載型Wacker催化劑的載體主要有活性炭[7]、Al2O3[8]、凹凸棒土[9]和分子篩[10]等. 盡管負(fù)載型Wacker催化劑對(duì)含水汽條件下低溫CO氧化具有良好的催化活性, 但以活性炭為載體的催化劑, 由于Cu物種活性相與載體相互作用較弱, 在CO氧化反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生氯流失而引起催化劑不可逆失活[11]. Al2O3載體表面富含羥基, 親水性強(qiáng), 使得原料氣中水汽分子不斷在催化劑上吸附凝結(jié), 覆蓋在活性中心上的水分子低溫下較難脫附, 并可進(jìn)一步誘導(dǎo)Cu物種活性相Cu2(OH)3Cl晶粒聚集長(zhǎng)大, 或相轉(zhuǎn)變?yōu)镃uCl, 減弱Pd與Cu之間的相互作用, 從而導(dǎo)致催化劑不可逆失活[12]. 以分子篩為載體的催化劑, 由于水汽分子易于充滿其孔隙結(jié)構(gòu), 減少氣液接觸面積, 致使其催化穩(wěn)定性降低[10]. 我們[9,11,13,14]前期研究發(fā)現(xiàn), 以廉價(jià)的天然凹凸棒土為載體制備負(fù)載型Wacker催化劑, 通過(guò)對(duì)制備方法、焙燒條件及載體的超聲處理和炭改性等改進(jìn)和優(yōu)化, 不僅可調(diào)控Cu物種活性相結(jié)構(gòu), 提高其穩(wěn)定性, 同時(shí)可改善催化劑對(duì)原料氣中不同水汽濃度的適應(yīng)性. 以天然凹凸棒土為載體的催化劑雖然在實(shí)際應(yīng)用方面顯示出明顯優(yōu)勢(shì), 但凹凸棒土作為一種天然礦物, 由于開(kāi)采時(shí)間、地點(diǎn)以及加工工藝不同, 其組成、結(jié)構(gòu)存在一定差別, 對(duì)其常溫常濕條件下CO催化氧化作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)尚難深入. 因此, 探索新載體的催化體系并闡明其結(jié)構(gòu)性能關(guān)系, 對(duì)于設(shè)計(jì)新型高效的負(fù)載型Wacker催化劑具有重要意義.

羥磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2, HAP]是一種無(wú)毒且生物相容性較高的物質(zhì), 同時(shí)類沸石孔道結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子交換能力[15]. 因此, HAP不僅廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)硬組織的修復(fù)和重建, 在處理水和土壤重金屬離子(Cd2+, Hg2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+等)污染領(lǐng)域也備受關(guān)注[16,17]. 此外, HAP由于可調(diào)控的酸堿性和特殊的熱穩(wěn)定性, 在眾多催化反應(yīng)中被廣泛用作載體或催化劑[18,19]. Yin等[20]以水熱法制備的HAP 載體負(fù)載銅用于催化甘油轉(zhuǎn)化. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 與Cu/ZrO2催化劑相比, Cu/HAP催化劑上豐富的堿性位點(diǎn)和Cu0活性中心使其表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化性能. Dobosz等[21]分別以微波輔助水熱法和溶膠-凝膠法制備HAP載體, 考察了其負(fù)載Co, Ce催化劑的乙醇蒸汽重整反應(yīng)催化性能. 研究結(jié)果表明, 不同載體負(fù)載活性組分后均可實(shí)現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率, 但以水熱法制備的HAP為載體的催化劑具有更高的產(chǎn)氫率, 其可歸因于還原能力和氧移動(dòng)性的提高以及較多的堿性位點(diǎn)和較高的比表面積. Wang等[22]以不同結(jié)晶度的HAP為載體, 采用沉積-沉淀法制備Au/HAP納米催化劑. 結(jié)果顯示, 以較高結(jié)晶度HAP為載體的催化劑上產(chǎn)生了較多的Au0, 這有助于提高其CO催化氧化活性. Huang等[23]探討了不同焙燒氣氛(H2, He和O2)對(duì)Au/HAP催化劑的CO催化氧化性能的影響. 發(fā)現(xiàn)O2焙燒氣氛下得到的Au/HAP催化劑表現(xiàn)出最高的穩(wěn)態(tài)活性和最佳的穩(wěn)定性, 歸因于催化劑表面較弱的堿性延緩了類碳酸鹽物種的積累. Boukha等[24]考察了不同Pd負(fù)載量(0.5%～2%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pd/HAP催化劑催化CO完全氧化、CO優(yōu)先氧化和水煤氣變換反應(yīng). 結(jié)果發(fā)現(xiàn), HAP較強(qiáng)的離子交換能力使其成為負(fù)載Pd催化劑的優(yōu)良載體, 其中Pd(0.5)/HAP具有較小的Pd晶粒尺寸, 表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性.

基于上述報(bào)道可見(jiàn), HAP是一種性能優(yōu)良的催化劑載體, 但將其用于負(fù)載型Wacker催化劑的研究尚未見(jiàn)報(bào)道. 本文首先以溶膠-凝膠法和水熱法獲得了HAP載體, 并采用浸漬法制備Pd-Cu/HAP催化劑, 考察了該催化劑常溫常濕條件下CO催化氧化性能. 研究結(jié)果為新型高效負(fù)載型Wacker催化劑的設(shè)計(jì)提供了參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ca(NO3)2·4H2O(分析純), 購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠; (NH4)2HPO4(分析純), 購(gòu)于天津市北辰方正試劑廠; PdCl2·2H2O(分析純), 購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; CuCl2·2H2O(分析純)和NH3·H2O(分析純), 均購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司; H3PO4(分析純), 購(gòu)于北京化學(xué)試劑廠.

Agilent 720型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES), 美國(guó)Agilent公司; Micromeritics ASAP-2020型物理吸附儀, 美國(guó)Micromeritics公司; Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)和Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR), 瑞士Bruker公司; AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附分析儀, 美國(guó)Micromeritics公司; Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)和Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀, 美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司; GC-930型氣相色譜儀, 上海海欣色譜儀器有限公司.

1.2 載體的制備

溶膠-凝膠法制備HAP載體: 將0.1 mol Ca(NO3)2·4H2O和20 mL 3 mol/L H3PO4溶于100 mL無(wú)水乙醇中并攪拌混合. 在60 ℃下攪拌2 h后, 將30 mL 10% NH3·H2O加入上述混合溶液中逐漸形成溶膠, 在60 ℃下老化10 h, 在100 ℃下干燥24 h. 最后將干燥的凝膠在600 ℃下焙燒2 h. 獲得的樣品標(biāo)記為HAP-SG.

水熱法制備HAP載體: 將0.1 mol Ca(NO3)2·4H2O和0.06 mol(NH4)2HPO4溶于100 mL去離子水中. 將30 mL 10%(體積分?jǐn)?shù))NH3·H2O加入上述懸浮液中, 在40 ℃下攪拌3 h后, 將懸浮液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中并在100 ℃下保持8 h. 過(guò)濾洗滌沉淀物, 將所得樣品在100 ℃下干燥, 最后在600 ℃下焙燒2 h. 獲得的樣品標(biāo)記為HAP-HT.

1.3 催化劑的制備

采用浸漬法制備Pd-Cu/HAP催化劑: 將1.82 g CuCl2·2H2O溶于2 mL(9.97 mg/mL) PdCl2水溶液中, 然后加入5 g HAP-SG或HAP-HT載體. 老化3 h后, 在120 ℃下干燥6 h. 最后在空氣氣氛中于300 ℃焙燒2 h. 制得的催化劑樣品分別標(biāo)記為PC-SG和PC-HT.

1.4 催化劑的表征

H2-TPR實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下: 稱取30 mg樣品放置于H2-TPR反應(yīng)管內(nèi), 通入5%H2-95%N2(體積分?jǐn)?shù))混合氣, 然后以10 ℃/min程序升溫至500 ℃. 采用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量H2消耗量, 并通過(guò)CuO定量還原為單質(zhì)銅來(lái)校準(zhǔn). 樣品在進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)之前未經(jīng)任何預(yù)處理, 尾氣進(jìn)入檢測(cè)器前經(jīng)過(guò)干燥、凈化, 消除H2O和HCl等雜質(zhì)的影響. CO2-TPD實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下: 在He氣氛中, 將100 mg樣品加熱至300 ℃并恒溫1 h. 然后將樣品冷卻至50 ℃并暴露于CO2脈沖氣體中吸附直至飽和, 最后設(shè)定升溫程序并采用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量脫附信號(hào), 通過(guò)扣除未吸附CO2樣品的程序升溫脫附信號(hào)得到CO2-TPD曲線. XPS表征以碳的C1s結(jié)合能作為基準(zhǔn)進(jìn)行校正. CO原位紅外(in-situDRIFTS)測(cè)試過(guò)程: 稱取0.045 g催化劑壓片, 將壓好的片放入反應(yīng)池中, 升溫至300 ℃并通入流動(dòng)的N2氣處理1 h, 降溫至25 ℃, 記錄紅外光譜(分辨率為4 cm-1, 掃描100次)掃描背景; 然后將N2氣切換為CO保持30 min, 最后再將CO切換為N2氣吹掃30 min, 并間隔記錄樣品掃描圖譜.

1.5 催化活性評(píng)價(jià)

CO催化氧化活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)微反裝置上進(jìn)行[14]. 催化劑用量為0.3 g, 原料氣中CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%, 空氣流速(GHSV)為6000 h-1, 水蒸汽體積分?jǐn)?shù)為3.3%. 通入原料氣時(shí)反應(yīng)溫度設(shè)置為25 ℃, 反應(yīng)前催化劑未進(jìn)行任何預(yù)處理. 采用GC-930型氣相色譜儀分析反應(yīng)前后CO含量, 檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID), 色譜柱為碳分子篩, 柱后與內(nèi)裝Ni催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化器相連. 催化活性用CO轉(zhuǎn)化率(x, %)表示:

x=[(SCO-S′CO)/SCO]×100%

式中:SCO為原料氣中CO的峰面積;S′CO為反應(yīng)后剩余CO的峰面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性評(píng)價(jià)

Fig.1 Catalytic performance of supports and catalysts for CO oxidationReaction conditions: 0.5%CO, GHSV 6000 h-1, water vapor 3.3%(volume fraction), 25 ℃.

圖1給出了常溫常濕條件下HAP載體和Pd-Cu/HAP催化劑的CO催化氧化活性結(jié)果. 可見(jiàn), 2種HAP載體在反應(yīng)條件下幾乎無(wú)活性. 負(fù)載活性組分Pd和Cu后, 2種催化劑上CO出現(xiàn)不同程度的轉(zhuǎn)化. 與PC-SG相比, PC-HT表現(xiàn)出較高的CO催化氧化活性. 在考察時(shí)間內(nèi), PC-SG的CO轉(zhuǎn)化率約為50%, 而PC-HT的CO轉(zhuǎn)化率基本維持在70%左右. 此外, 2種催化劑在反應(yīng)4 h后仍保持良好的催化穩(wěn)定性. 由此可見(jiàn), HAP是一種優(yōu)良的負(fù)載型Wacker催化劑載體, 與HAP-SG相比, HAP-HT更加適合于負(fù)載Pd和Cu用于常溫常濕條件下CO催化氧化.

2.2 ICP-OES分析

表1列出了2種催化劑中Pd, Cu, Ca和P等元素含量的測(cè)試結(jié)果. 可見(jiàn), 2種催化劑具有相似的Pd和Cu負(fù)載量, 且均接近于理論值(Pd 0.35%, Cu 12%). PC-HT中Ca/P摩爾比為1.69, 略高于載體HAP的理論Ca/P摩爾比(1.67), 而PC-SG中Ca/P摩爾比高達(dá)1.72.

Table 1 Element content analysis of catalysts

2.3 N2物理吸附-脫附分析

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of supports and catalysts

圖2為HAP載體和Pd-Cu/HAP催化劑的N2物理吸附-脫附曲線. 可見(jiàn), 樣品的吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型等溫線[25]. 表2列出了各載體和催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑. 由表2可見(jiàn), 與HAP-SG和PC-SG相比, HAP-HT和PC-HT具有更大的比表面積和孔容, 有利于反應(yīng)氣體分子的吸附. 其中, HAP-SG的比表面積僅為12.8 m2/g, 而HAP-HT的比表面積為46.2 m2/g. 與載體相比, 負(fù)載活性組分后, 2種催化劑的比表面積均有所下降. 這是由于活性組分滲入到載體孔道結(jié)構(gòu)中所引起的[26]. 與載體相比, PC-HT的孔容、平均孔徑均減小, 但PC-SG的孔容和平均孔徑反而增大, 尤其是平均孔徑變化明顯, 這可能是由于活性組分在HAP-SG上分布不均勻所致.

Table 2 Textural properties of supports and catalysts

2.4 XRD表征

Fig.3 XRD patterns of supports and catalysts

圖3為HAP載體和Pd-Cu/HAP催化劑的XRD譜圖. 從圖3可見(jiàn), 2種載體均在2θ=25.9°, 31.8°, 32.2°, 32.9°, 34.0°和39.8° 處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)HAP載體的(002), (211), (112), (300), (202)和(310) 晶面[27]，且與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.09-0432)相符. 值得注意的是, 在2θ=30°～35°范圍內(nèi), HAP-SG載體的特征衍射峰強(qiáng)度大于HAP-HT, 表明HAP-SG載體結(jié)晶度更高.

相比于載體, 2種催化劑均在2θ=16.2° 和17.6°處出現(xiàn)了微弱的衍射峰, 對(duì)應(yīng)Cu2Cl(OH)3(JCPDS No.25-0269) 物種. 在PC-SG的XRD譜圖中2θ=8.7°和15.1°處的衍射峰則分別對(duì)應(yīng)于Cu2P2O7(JCPDS No.51-0202)和Cu2(OH)PO4(JCPDS No.77-0922). 此外, 在2θ=30°～35°范圍內(nèi), 負(fù)載Pd和Cu活性組分后, 與單一載體相比2種催化劑中載體特征衍射峰強(qiáng)度均有所減弱, 同時(shí)可看到, PC-HT中載體特征衍射峰也發(fā)生了一定程度的變化, 而PC-SG中峰型變化不明顯. 推測(cè)是由于活性組分與HAP-HT間存在較強(qiáng)的相互作用, 且部分Cu2+通過(guò)與Ca2+發(fā)生離子交換進(jìn)入了HAP結(jié)構(gòu)中. 此外, 2種催化劑中均未檢測(cè)到Pd物種的特征衍射峰, 表明Pd物種以良好分散的狀態(tài)存在[9]. 圖3插圖為催化劑PC-HT反應(yīng)240 min后(PC-HT-U)的XRD譜圖. 可以看出, 反應(yīng)后PC-HT-U中HAP載體結(jié)構(gòu)保持良好, 銅物相組成與反應(yīng)前一致, Cu2Cl(OH)3物種衍射峰強(qiáng)度略有增加. 表明反應(yīng)后催化劑結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著變化.

2.5 FTIR表征

Fig.4 FTIR spectra of supports and catalysts

Fig.5 H2-TPR profiles of supports and catalysts

2.6 H2-TPR表征

圖5為HAP載體和Pd-Cu/HAP催化劑的H2-TPR譜圖. 可見(jiàn), 載體在考察溫度范圍內(nèi)無(wú)還原峰出現(xiàn), 表明催化劑中還原峰是由Pd和Cu物種引起的, 進(jìn)一步將其劃分為低溫區(qū)域(T<350 ℃)和高溫區(qū)域(T>350 ℃). 具體而言, 在PC-SG中, 193, 258和289 ℃處出現(xiàn)的3個(gè)低溫還原峰分別歸屬為Pd與高分散Cu2Cl(OH)3物種的共還原、Pd與微晶態(tài)Cu2Cl(OH)3物種的共還原以及晶態(tài)Cu2Cl(OH)3物種的還原[29]. 結(jié)合XRD表征結(jié)果, 高溫427 ℃處的還原峰可與Cu2P2O7和Cu2(OH)PO4物種的還原相關(guān)聯(lián)[30]. 在PC-HT中, 195和217 ℃處的2個(gè)低溫還原峰分別歸屬為Pd與高分散Cu2Cl(OH)3物種的共還原和Pd與微晶態(tài)Cu2Cl(OH)3物種的共還原, 351 ℃處的高溫還原峰則歸屬為離子交換形成Cu物種的還原. 圖5插圖還給出了催化劑PC-HT反應(yīng)240 min后(PC-HT-U)的H2-TPR結(jié)果. 可以看出, 與反應(yīng)前相比, 反應(yīng)后催化劑的還原峰峰型和出峰溫度并無(wú)顯著差別, 僅觀察到195 ℃處的肩峰變小, 表明部分Cu2Cl(OH)3物種由高分散變?yōu)槲⒕B(tài). 此外, 表3給出了2種催化劑的H2消耗量. 由表3可知, 2種催化劑在低溫區(qū)域和高溫區(qū)域的還原峰均具有相近的H2消耗量. 與催化劑PC-SG相比, PC-HT中各個(gè)物種的還原峰溫度均向低溫方向移動(dòng), 表明催化劑PC-HT中Pd, Cu物種以及與載體之間存在更強(qiáng)的相互作用, 與XRD表征結(jié)果一致. 可見(jiàn), 相比于PC-SG, PC-HT具有更強(qiáng)的氧化還原性能.

Table 3 H2 consumption of catalysts

2.7 CO2-TPD表征

Fig.6 CO2-TPD profiles of supports and catalysts

圖6為HAP載體和Pd-Cu/HAP催化劑的CO2-TPD譜圖. 可見(jiàn), 2種載體均呈現(xiàn)出較微弱的CO2脫附峰, 其中, 載體HAP-HT上的脫附峰位于100～200 ℃之間, 而HAP-SG則在421 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)小的CO2脫附峰. 從2種載體上CO2脫附情況可看出, HAP-SG較HAP-HT具有更強(qiáng)的表面堿性, 與HAP-SG組成中相對(duì)較高的Ca/P比有關(guān). 負(fù)載Pd和Cu到載體HAP上后, PC-SG和PC-HT在100～300 ℃和350～450 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了CO2脫附峰, 表明2種催化劑均存在弱堿性和中強(qiáng)堿性位點(diǎn)[25]. 相比于載體, 2種催化劑上低溫處CO2脫附峰面積略有增加, 中高溫度處峰的峰面積則顯著增強(qiáng), 同時(shí), 脫附峰溫度較載體向高溫處移動(dòng). 對(duì)2種催化劑而言, 低溫脫附峰溫度區(qū)間相差不大, 但PC-SG的中高溫脫附峰峰值溫度出現(xiàn)在430 ℃處, 較PC-HT相應(yīng)的脫附峰明顯向高溫方向移動(dòng), 表明PC-SG催化劑較PC-HT具有更強(qiáng)的表面中強(qiáng)堿性. 進(jìn)一步根據(jù)載體和催化劑CO2脫附峰峰面積計(jì)算堿性位點(diǎn)數(shù)量(表4). 由表4可見(jiàn), PC-SG上弱堿性位點(diǎn)數(shù)量?jī)H有50.9 μmol/g, 但中強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量高達(dá)416.2 μmol/g. 與PC-SG相比, PC-HT上弱堿性位點(diǎn)數(shù)量明顯增多, 但中強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量則減少. 可見(jiàn), 2種催化劑上具有類似的堿性位點(diǎn), 但PC-HT具有更多數(shù)量的弱堿性位點(diǎn)和相對(duì)較少數(shù)量的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)[25].

Table 4 Amounts of different basic sites of supports and catalysts

2.8 XPS表征

圖7為Pd-Cu/HAP催化劑的Pd3d和Cu2p3/2的XPS譜圖. 由圖7(A)可見(jiàn), 在338.1和343.3 eV處的特征峰分別歸屬于Pd3d5/2和Pd3d3/2, 表明催化劑中Pd物種以Pd2+形式存在[9]. Pd2+物種通常被認(rèn)為是Wacker催化劑用于吸附和活化CO的活性物種[31]. 圖7(B)中, 2種催化劑在約934.7和932.5 eV處出現(xiàn)的特征峰分別歸屬于Cu2+和Cu+物種[32]. 進(jìn)一步對(duì)Pd3d5/2和Cu2p3/2XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合, 并根據(jù)XPS峰面積對(duì)催化劑表面Pd和Cu物種進(jìn)行定量分析, 得到PC-SG和PC-HT表面上Cu+/(Cu++Cu2+)原子比分別為0.296和0.365. 與PC-SG相比, PC-HT具有更多表面Cu+物種. 此外, 根據(jù)Pd和Cu物種的峰面積和靈敏度因子計(jì)算出2種催化劑表面上Pd2+/(Cu++Cu2+)原子比, 得到PC-SG的Pd2+/(Cu++Cu2+)原子比為0.321, 其遠(yuǎn)高于PC-HT(0.145), 表明PC-SG表面上聚集著更多的Pd2+物種.

Fig.7 XPS spectra of Pd3d(A) and Cu2p3/2(B) of catalysts

2.9 In-situ CO-DRIFTS表征

采用in-situCO-DRIFTS技術(shù)測(cè)試了室溫下CO在Pd-Cu/HAP催化劑上的吸附, 如圖8所示. CO在Pd活性中心上具有線式吸附和橋式吸附2種吸附態(tài)[33]. 2158 cm-1處的吸附峰歸屬于線式Pd2+-CO[34], 1939和1998 cm-1處的吸附峰分別歸屬于橋式Pd+-CO和Pd2-CO[34], 其中, Pd2-CO吸附峰是CO橋式鍵合在金屬態(tài)的鈀物種引起的. 由圖8(A)可見(jiàn), 隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 2158 cm-1處CO線式吸附峰強(qiáng)度逐漸減弱, 而橋式吸附峰強(qiáng)度變化較小, 表明CO在Pd位點(diǎn)上的橋式吸附態(tài)比線式吸附態(tài)穩(wěn)定, 與文獻(xiàn)[33]結(jié)果一致. 值得注意的是, XPS表征結(jié)果顯示2種催化劑表面僅存在Pd2+物種, 但原位紅外表征結(jié)果顯示, 通入CO后催化劑表面出現(xiàn)還原態(tài)Pd物種(Pd+-CO), 甚至在PC-HT上出現(xiàn)了Pd2-CO吸附峰[圖8(B)], 這些還原態(tài)Pd物種可認(rèn)為是室溫下CO還原Pd2+物種產(chǎn)生的. 同時(shí), 由圖8(C)可知, PC-HT上Pd+-CO吸附峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于PC-SG, 表明PC-HT表面更多的Pd2+物種被還原為Pd+物種, 可見(jiàn)相比于PC-SG, PC-HT上Pd2+物種更易于被CO還原. 對(duì)于Pd2+和Pd+2種活性中心而言, Pd+-CO吸附峰的位置(1939 cm-1)遠(yuǎn)低于Pd2+-CO(2158 cm-1), 表明前者吸附態(tài)CO的鍵力常數(shù)減小, Pd+對(duì)CO存在較強(qiáng)的反饋π鍵, 因此Pd+較Pd2+具有更強(qiáng)的活化CO能力. Shen等[32]在研究Pd-Cu-Clx/Al2O3催化劑用于CO低溫氧化時(shí)也發(fā)現(xiàn), 采用NH3配位浸漬法所制催化劑上的Pd+較采用普通浸漬法形成Pd2+的活性更高.

Fig.8 In-situ DRIFTS spectra of CO adsorbed over PC-SG(A), PC-HT(B) and PC-SG and PC-HT(C) at 25 ℃

圖8還給出了2種催化劑中Cu物種上CO的原位紅外吸附結(jié)果. 對(duì)于PC-SG而言, 在2127和2136 cm-1處的吸附峰歸屬為Cu+物種上CO的線性吸附, 分別對(duì)應(yīng)于SI和SII吸附中心[35]. 隨時(shí)間延長(zhǎng)吸附峰強(qiáng)度逐漸減弱, 但SII吸附中心處的2136 cm-1吸附峰強(qiáng)度始終強(qiáng)于SI吸附中心. SII吸附中心上CO振動(dòng)頻率在2136 cm-1處, 接近于氣態(tài)CO, 表明其與CO作用力較弱. 而2127 cm-1處SI吸附中心由于存在更強(qiáng)的反饋π鍵, 使得νCO相對(duì)降低[36]. 同時(shí)可看到, PC-HT上吸附初期只有2136 cm-1處的吸附峰, 隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸分裂為2136和2127 cm-12個(gè)吸附峰, 前者強(qiáng)度逐漸降低而后者增強(qiáng), 表明SII吸附中心數(shù)量減小, SI吸附中心數(shù)量增多. Wang等[36]利用CO的紅外光譜研究了Cu-ZSM-5上Cu+位置時(shí)認(rèn)為, SI位于分子篩兩個(gè)通道交叉處, 而SII位于分子篩通道壁靠近孔口處, 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)SII處的Cu+由于與氧配位不如SI處緊密而更容易被氧化和還原. 對(duì)于Pd-Cu/HAP催化劑而言, 根據(jù)Cu物種上CO吸附紅外光譜特征可認(rèn)為, SII主要位于催化劑表面, 而SI則位于載體孔道內(nèi); 根據(jù)2種位點(diǎn)上CO吸附的演變情況并結(jié)合文獻(xiàn)[36]報(bào)道, 可認(rèn)為Pd-Cu/HAP催化劑上SII不如SI穩(wěn)定而易被氧化或還原. 由圖8(C)可見(jiàn), PC-HT中Cu+物種上CO吸附峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于PC-SG, 且Cu+物種SII吸附中心逐漸偏移至SI吸附中心, 表明PC-HT中不僅存在更多的SII吸附中心, 而且具有更強(qiáng)的氧化還原性質(zhì), 與XPS和H2-TPR表征結(jié)果一致.

負(fù)載型Wacker催化劑用于低溫CO氧化反應(yīng)時(shí), 通常認(rèn)為在水汽分子參與下Pd2+物種吸附活化CO并將其氧化為CO2, 同時(shí)自身被還原為Pd0物種, 然后Cu2Cl(OH)3或CuClOH物種氧化Pd0物種為Pd2+物種, 同時(shí)Cu2+物種被還原為Cu+物種, 最后, Cu+物種吸附O2被氧化為Cu2+物種完成催化循環(huán)[31,37]. XPS表征結(jié)果顯示, 活性中心Pd物種僅以Pd2+形式存在于2種催化劑表面, PC-SG較PC-HT表面具有更多的Pd2+物種. 進(jìn)一步的in-situCO-DRIFTS結(jié)果表明, 通入CO后2種催化劑表面均出現(xiàn)Pd2+和Pd+物種的CO吸附峰, 與PC-SG相比, PC-HT表面較多的Pd2+物種被還原為Pd+物種, 且Pd+較Pd2+具有更強(qiáng)的活化CO能力. 可見(jiàn)PC-HT表面較多且具有更強(qiáng)CO活化能力的Pd+物種是其具有高催化活性的首要原因. 對(duì)于Cu物種而言, XRD和FTIR結(jié)果表明, 2種催化劑上均形成了Cu2Cl(OH)3物種, 且PC-HT中該活性Cu物種含量更高, 這有利于氧化Pd0物種為Pd2+或Pd+物種[8,32]. 同時(shí), 在Wacker催化循環(huán)中, 除Cu2+物種之外, 具有較強(qiáng)氧化還原能力的Cu+物種同樣至關(guān)重要. XPS和in-situCO-DRIFTS結(jié)果表明, PC-HT表面上不僅含有大量的Cu+物種, 其中有更多的Cu+物種與氧配位不緊密而更具氧化還原性, 是PC-HT催化活性較高的另一重要原因. 與PC-SG相比, PC-HT較少且相對(duì)較弱的表面堿性有利于CO2的脫附, 這也是PC-HT催化劑表現(xiàn)出較高催化活性的原因之一. 基于上述Pd-Cu/HAP催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì), Scheme 1給出了該催化劑的表面模型圖和CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理. 可見(jiàn), 除經(jīng)典的Wacker催化循環(huán)外, 部分Pd2+物種被CO還原生成更具有活性的Pd+物種, Pd+物種被CO和H2O分子進(jìn)一步還原為Pd0物種. 然后Cu2+物種氧化Pd0物種為Pd+物種, 同時(shí)Cu2+物種被還原為Cu+物種, 最后, Cu+物種吸附O2被氧化為Cu2+物種, 從而實(shí)現(xiàn)催化循環(huán).

Scheme 1 Proposed surface model and reaction mechanism of CO oxidation for Pd-Cu/HAP

3 結(jié) 論

通過(guò)溶膠-凝膠法和水熱法分別合成了2種HAP載體, 采用浸漬法制備了Pd-Cu/HAP催化劑, 并在連續(xù)流動(dòng)微反裝置上考察其對(duì)CO常溫催化氧化性能. 結(jié)果表明, PC-SG和PC-HT均表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO催化氧化活性, 但相比于PC-SG, PC-HT表現(xiàn)出更高的催化氧化性能. 這是由于PC-HT具有更大的比表面積和孔容, 含有更多的Cu2Cl(OH)3物種且與Pd物種和載體直接產(chǎn)生了更強(qiáng)的相互作用; 同時(shí), PC-HT表面易形成具有更強(qiáng)CO活化能力的Pd+物種和更強(qiáng)氧化還原性質(zhì)的Cu+物種, 對(duì)于催化劑建立良好的Wacker循環(huán)具有至關(guān)重要的作用; 此外, PC-HT較少且相對(duì)較弱的表面堿性有利于反應(yīng)產(chǎn)物CO2的脫附, 從而促進(jìn)了CO常溫氧化反應(yīng)的進(jìn)行. 研究結(jié)果為繼續(xù)優(yōu)化Pd-Cu/HAP催化劑的制備參數(shù)以獲得常溫常濕條件下具有實(shí)用價(jià)值的CO氧化催化劑奠定了基礎(chǔ).