劉 珂，徐達(dá)梁，丁懷宇

(1.廣東省建筑設(shè)計(jì)研究院，廣東廣州510006；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090；3.秦皇島拔都科技有限公司，河北秦皇島066000)

近年來(lái)，隨著超濾技術(shù)的不斷發(fā)展和超濾膜成本的逐步降低，以超濾為核心的第三代飲用水處理工藝開(kāi)始得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。超濾技術(shù)具備卓越的截留顆粒、膠體和微生物的能力，是目前去除“兩蟲(chóng)”和提高飲用水微生物安全最為有效的技術(shù)，是飲用水處理工藝的發(fā)展趨勢(shì)[3-5]，已在國(guó)內(nèi)外的飲用水處理領(lǐng)域擁有許多工程實(shí)例[6-7]。然而，膜污染問(wèn)題不僅提高了運(yùn)行能耗、維護(hù)費(fèi)用、化學(xué)清洗成本，還會(huì)縮短膜的使用壽命，極大地阻礙了超濾技術(shù)的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。

當(dāng)膜污染累積到一定程度，無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的反沖洗進(jìn)行恢復(fù)時(shí)，將不可避免地采用化學(xué)清洗抑制膜污染的累積[8-9]。次氯酸鈉 (NaClO)是目前最為常用的化學(xué)清洗藥劑，可以在水中水解生成次氯酸 (HClO)，緩慢氧化膜表面的污染物質(zhì)，進(jìn)而去除膜表面的不可逆污染[10-11]。然而隨著化學(xué)清洗的進(jìn)行，次氯酸和次氯酸根可能與聚合物膜發(fā)生反應(yīng)，使膜表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并縮短膜的使用壽命。

隨著膜制備技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的聚合物材料被應(yīng)用于膜的制備，其中聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)是最常用的超濾膜材質(zhì)[12-13]。盡管對(duì)這3種膜材質(zhì)的超濾膜老化問(wèn)題已開(kāi)展單獨(dú)的研究，但在膜老化方面的對(duì)比仍不全面。筆者對(duì)PSF、PES、PVDF材質(zhì)的超濾膜進(jìn)行了膜老化試驗(yàn)，比較三者在膜老化后凈水性能、機(jī)械強(qiáng)度和抗污染特性的變化，以期為解決超濾膜老化問(wèn)題提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

PES、PSF、PVDF(100 kDa)超濾膜：使用前浸泡于 50% 乙醇中 15 min，用水充分沖洗表面殘留物。次氯酸鈉(NaClO，AR)；腐殖酸(HA，AR)；試驗(yàn)用水為超純水(18.2 MΩ，Milli-Q)。

1.2 分離性評(píng)價(jià)

分離性能試驗(yàn)采用恒壓死端過(guò)濾的形式進(jìn)行，平板超濾膜裝置如圖1所示。超濾膜在 60 kPa的壓力驅(qū)動(dòng)下過(guò)濾超純水，經(jīng)過(guò) 30 min 將超濾膜充分壓實(shí)后再進(jìn)行試驗(yàn)，膜通量采用電子天平每隔 1 min 記錄。

圖1 平板膜超濾裝置示意Fig.1 Schematic diagram of plate membrane UF device

過(guò)濾腐殖酸溶液時(shí)，腐殖酸溶液濃度為 200 mg/L。進(jìn)行膜污染試驗(yàn)時(shí)，原水取自松花江哈爾濱段，其水質(zhì)如下：濁度，8.5±3.4 NTU；CODMn，2.5±1.2 mg/L；氨氮，0.32±0.08 mg/L；pH，7.3 ±0.3。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

膜老化試驗(yàn)中將3種超濾膜置于300 mg/L NaClO溶液，分別浸泡0，0.5，1.5，3，4，6，9，15和30 d后取出，沖洗干凈后泡于超純水中保存。試驗(yàn)過(guò)程中定期更換次氯酸鈉溶液，并且避光密閉保存。有效氯濃度采用DPD分光光度法測(cè)定。

使用MultiN/C型號(hào)總有機(jī)碳分析儀，用 NPOC 法檢測(cè)總有機(jī)碳(TOC)，表征水中的腐殖酸濃度。氧氣瓶提供0.2～0.4 MPa的壓力，主機(jī)壓力表顯示壓力為200 kPa。測(cè)試時(shí)，取 4 mL 水樣于 TOC 小瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2。水樣經(jīng)過(guò)超純氧曝氣，去除水體中的無(wú)機(jī)碳酸鹽，最后在高溫下測(cè)得總有機(jī)碳值，對(duì)每個(gè)水樣檢測(cè)3次后取平均值。

使用JYSP-360接觸角角度計(jì)測(cè)定接觸角，膜樣品在真空干燥 72 h，滴加 2 uL超純水于超濾膜表面上后，通過(guò)三點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)算。采用TA instruments RSA III微應(yīng)變分析儀測(cè)定膜的最大拉伸強(qiáng)度。測(cè)試的膜樣品長(zhǎng) 25 mm，寬10 mm，儀器的拉伸速度為0.2 mm/min，操作溫度為22 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)超濾膜界面親水性的影響

接觸角反映了膜表面的親疏水特性，越小表明膜的親水性更強(qiáng)。經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗，超濾膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，影響了超濾膜表面的親疏水特性。圖2所示為不同材質(zhì)的超濾膜在長(zhǎng)期化學(xué)清洗后接觸角的變化。

圖2 不同化學(xué)清洗強(qiáng)度下超濾膜接觸角的變化Fig.2 Change of the contact angle of UF membrane under different chemical washing intensities

隨著化學(xué)清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，3種超濾膜的接觸角值均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明其親水性在化學(xué)清洗后逐漸增強(qiáng)。接觸角在前10 d的浸泡過(guò)程中顯著下降，在之后20 d趨于平緩。表明超濾膜在初始階段被NaClO氧化后，結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定。PSF、PES和PVDF膜的接觸角分別下降了 26.6%，23.7% 和 17.5%，表明PSF在化學(xué)清洗過(guò)程中的穩(wěn)定性最低，PVDF的化學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)。這與PVDF材質(zhì)有較好的耐酸堿和耐化學(xué)清洗特性一致。

2.2 對(duì)超濾膜分離性能的影響

水通量是超濾膜過(guò)水性能的重要指標(biāo)，經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，超濾膜表面的結(jié)構(gòu)與親疏水性發(fā)生變化，將不可避免地對(duì)超濾膜的過(guò)水性能造成影響[14]。從圖3可以看出，隨著化學(xué)清洗強(qiáng)度的增大，所有超濾膜的水通量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。3種超濾膜的純水通量在前10 d的漲幅均占總漲幅的70%以上，表明超濾膜表面結(jié)構(gòu)的變化主要發(fā)生在早期，隨后超濾膜表面結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，這與超濾膜接觸角的變化一致。此外，PSF、PES和PVDF的純水通量漲幅分別為 207%、180%和172%，PSF的漲幅最為顯著，PES和PVDF的漲幅相近，顯著低于PSF。這與PSF材質(zhì)的耐氧化與耐氯性能較差有關(guān)，因此化學(xué)清洗后其表面親水性增強(qiáng)且水通量顯著增加。

圖3 化學(xué)清洗強(qiáng)度對(duì)超濾膜純水通量的影響Fig.3 Influence of chemical washing intensity on the water flux of UF membrane

隨著化學(xué)清洗強(qiáng)度的增強(qiáng)，膜老化問(wèn)題越發(fā)顯著，水通量的增長(zhǎng)表明膜孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可能導(dǎo)致膜分離性能下降。腐殖酸是廣泛存在于天然水體中的有機(jī)物，可以用于表征超濾膜的分離性能。圖4所示為化學(xué)清洗強(qiáng)度對(duì)不同材質(zhì)超濾膜的截留性能的影響。隨著化學(xué)清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，超濾膜對(duì)腐殖酸的去除效果呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。在第 4 d時(shí)，PSF、PES和PVDF對(duì)腐殖酸的去除率由初始的78.73%、81.11% 和 80.33% 下降至58.50%、61.78%和61.44%，分別下降了 25.69%、23.83% 和 23.52%。與PES和PVDF膜相比，PSF對(duì)腐殖酸去除能力的下降最為顯著，這與PSF膜通量顯著性增長(zhǎng)一致。當(dāng)化學(xué)清洗時(shí)間延長(zhǎng)至 30 d時(shí)，三者的腐殖酸去除率分別降至48.47%、51.43%和55.79%，與化學(xué)清洗第4 d時(shí)的截留能力相近。這表明膜材料的氧化主要發(fā)生在前期，隨著與 NaClO 接觸時(shí)間的增加，氧化反應(yīng)速率將顯著下降。

圖4 化學(xué)清洗強(qiáng)度對(duì)超濾膜腐殖酸截留率的影響Fig.4 Influence of chemical washing intensity on the retention rate of HA by UF membrane

2.3 膜機(jī)械性能分析

超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)膜完整性有重要意義，隨著膜老化的發(fā)生，膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，可能導(dǎo)致超濾膜斷裂。為了評(píng)估膜老化過(guò)程中超濾膜機(jī)械性能的變化，采用最大拉伸應(yīng)力作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖5 化學(xué)清洗強(qiáng)度對(duì)超濾膜最大拉伸應(yīng)力的影響Fig.5 Influence of chemical washing intensity on the maximum tensile stress of UF membrane

從圖 5可以看出，隨著化學(xué)清洗強(qiáng)度的增強(qiáng)，3種超濾膜的最大拉伸應(yīng)力均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著與 NaClO接觸時(shí)間的增加，膜的高分子結(jié)構(gòu)被氧化，導(dǎo)致最大拉伸應(yīng)力降低。在 30 d的膜老化過(guò)程中，PSF和PES的最大拉伸應(yīng)力下降約49.45%和42.67%，PVDF的最大拉伸應(yīng)力下降幅度最小，相比初始僅減少23.6%。這表明PVDF膜可以在 NaClO 氧化的條件下維持機(jī)械性能穩(wěn)定。當(dāng)將超濾膜應(yīng)用于高負(fù)荷水源水時(shí)，往往需要頻繁使用維護(hù)性化學(xué)清洗以確保膜的穩(wěn)定使用，為了避免超濾膜因穩(wěn)定性降低而發(fā)生斷裂等問(wèn)題，認(rèn)為PVDF膜是較好的選擇。

2.4 超濾膜污染分析

根據(jù)3種超濾膜材質(zhì)在老化過(guò)程中的性能分析，結(jié)果顯示PVDF膜展現(xiàn)出了最佳的穩(wěn)定性[15]。選擇不同老化程度的PVDF膜處理天然水體，考察膜老化與膜污染的關(guān)系。

隨著天然水體不斷滲透通過(guò)超濾膜，更多的污染物被截留，比通量逐漸下降。盡管不同老化強(qiáng)度的PVDF表現(xiàn)出相近的比通量下降趨勢(shì)，但隨著老化強(qiáng)度的增加，比通量下降逐漸放緩，見(jiàn)圖6。其中，原膜的膜通量下降最為顯著，過(guò)濾終點(diǎn)時(shí)比通量降至0.42；而第 9，15和30 d的PVDF膜，過(guò)濾結(jié)束時(shí)的比通量分別為0.43，0.47和0.53。該結(jié)果表明：膜老化可以在一定程度上抑制膜污染的發(fā)生，這主要是由于膜老化引起膜的截留能力下降，使污染物在膜表面的積累減少。

圖6 不同化學(xué)清洗強(qiáng)度下PVDF老化膜通量的變化Fig.6 Change of flux of aging PVDF film under different chemical cleaning intensity

3 結(jié)論

① 超濾膜在經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，接觸角變小，親水性提升。與PES和PSF膜相比，PVDF膜的接觸角變化最小。

② 化學(xué)清洗后，PSF、PES和PVDF的水通量分別增長(zhǎng)了 207%、180% 和 172%，對(duì)腐殖酸的截留率均有所下降，表明膜老化可能會(huì)惡化出水水質(zhì)。

③ PSF、PES和PVDF的最大拉伸應(yīng)力分別下降了 49.45%、42.67% 和 23.6%，PSF與PES的機(jī)械穩(wěn)定性相近，PVDF膜的機(jī)械穩(wěn)定性最佳。

④ PVDF膜展現(xiàn)出了最佳的抗老化性能，由于膜老化過(guò)程中膜的截留能力下降，在一定程度上抑制了膜污染的產(chǎn)生。