馬 凱，馬錢錢，史永濤

遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率煤體吸附/解吸能量變化規(guī)律

馬 凱1,2，馬錢錢1,2，史永濤1,2

(1. 中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400037；2. 瓦斯災(zāi)害監(jiān)控與應(yīng)急技術(shù)國家重點實驗室，重慶 400037)

煤體對氣體進(jìn)行吸附/解吸過程的本質(zhì)是氣體分子和煤基質(zhì)表面分子或原子相互作用的過程，而發(fā)生相互作用的本質(zhì)是能量變化，為了深入研究遠(yuǎn)紅外作用下煤層氣吸附/解吸過程及能量變化規(guī)律，利用自主研制裝置進(jìn)行遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率煤樣對CO2的吸附/解吸實驗，然后利用遠(yuǎn)紅外熱輻射原理所得的吸附/解吸能量公式對實驗結(jié)果進(jìn)行計算，得到不同含水率煤體吸附/解吸過程能量變化規(guī)律。結(jié)果表明：在遠(yuǎn)紅外作用下，解吸率雖然隨含水率增大呈下降趨勢，但是下降幅度明顯減小，遠(yuǎn)紅外作用可以降低水分對煤層氣吸附/解吸能力的影響；遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率煤體對氣體吸附/解吸過程是一個物理變化，從能量角度可以解釋該過程，其變化規(guī)律與等溫吸附/解吸過程相吻合。研究結(jié)果豐富了煤層氣增產(chǎn)技術(shù)理論。

吸附/解吸；含水率；遠(yuǎn)紅外；功率；能量變化；吸附勢；解吸率

我國是煤層氣資源較為豐富的國家之一[1-2]，但由于地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，氣體壓力、含氣飽和度較低，儲層滲透性差，使得煤層氣解吸和運(yùn)移非常困難[3-6]。因此，進(jìn)行煤層氣吸附/解吸規(guī)律及其影響因素的研究是改善我國煤層氣開采效果的一項重要工作，廣大學(xué)者在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究[7-10]。溫度是煤層氣吸附/解吸的重要影響因素，儲層溫度升高，飽和吸附量減?。欢馕^程滯后于吸附作用的原因主要受非物理吸附常數(shù)影響[3-4]。利用Weibull函數(shù)來表征煤層氣的解吸過程有利于指導(dǎo)煤層氣排采實踐[5]。另外，祝捷等[11]開展了關(guān)于煤吸附/解吸CO2變形特征的實驗研究；劉珊珊等[12]學(xué)者進(jìn)行了等溫吸附過程中不同煤體結(jié)構(gòu)煤能量變化規(guī)律的研究；張慶賀等[13]研究認(rèn)為，吸附性氣體對構(gòu)造煤可能產(chǎn)生損傷效應(yīng)。前人的研究主要集中于不同溫度、壓力條件下煤層氣的吸附/解吸及其滲透運(yùn)移規(guī)律。將煤吸附/解吸規(guī)律應(yīng)用于煤層氣開采新技術(shù)的研究較少，且在理論上通過提高儲層溫度來促進(jìn)解吸過程是可行的，但工程應(yīng)用少見，實踐中應(yīng)該受到重視[3]。結(jié)合我國現(xiàn)階段煤層氣開采效率低、產(chǎn)量低等問題，引入了遠(yuǎn)紅外提高煤層氣采收率的新方法[14-15]，遠(yuǎn)紅外作用是整體加熱，具有升溫迅速、能量衰減慢、傳播距離遠(yuǎn)的優(yōu)勢，但目前研究較少，尤其是在煤層氣吸附/解吸方面鮮見報道。

煤吸附/解吸煤層氣的熱力學(xué)本質(zhì)是能量變化，基于前人的研究認(rèn)識，筆者利用自主設(shè)計研發(fā)的遠(yuǎn)紅外作用下煤體吸附/解吸實驗裝置開展實驗，研究不同含水率煤體吸附/解吸過程能量變化規(guī)律，以期豐富煤層氣增產(chǎn)技術(shù)理論。

1 遠(yuǎn)紅外等溫吸附/解吸實驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置為自主設(shè)計研發(fā)，可用于遠(yuǎn)紅外作用下煤層氣等溫吸附/解吸實驗，該裝置的允許紅外功率為0~100 W，允許實驗壓力為0~20 MPa。實驗裝置示意如圖1所示。

圖1 遠(yuǎn)紅外作用等溫吸附/解吸仿真實驗儀

1.2 樣品及實驗方法

煤樣取自阜新平安礦。樣品采集后，破碎并篩取粒度為60~80目(0.25~0.18 mm)的樣品，用密封袋封裝備用。實驗前取一定量上述原煤試樣，用蒸餾水預(yù)濕后放入恒溫干燥箱中，在恒溫干燥箱中同時放入一定體積的硫酸鉀過飽和溶液，為樣品營造不同環(huán)境的相對濕度，一定時間后取出樣品，稱重并計算含水率。利用高純度氦氣(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)測定樣品罐中自由空間體積。

吸附/解吸氣體選取高純度的CO2氣體(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)。遠(yuǎn)紅外是一種新型的作用方式，將其應(yīng)用于煤層氣開采技術(shù)上存在一些不可控因素，且甲烷屬于危險氣體，故將首次實驗對象確定為CO2，且CO2和CH4從物理化學(xué)特性及吸附性方面具有共性[16-19]。甲烷及不同比例混合氣體實驗是下一步的研究方向。

為了確保實驗過程中煤體不會因遠(yuǎn)紅外功率過高而發(fā)生自燃現(xiàn)象，并且煤體含水率普遍為10%以下，所以實驗樣品功率和含水率設(shè)置見表1。樣品工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表2。

表1 實驗條件

表2 樣品工業(yè)分析及元素分析

遠(yuǎn)紅外作用下實驗樣品對氣體吸附/解吸量的測定方法參考GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》。具體方法：參照缸中充滿一定量的待吸附氣體，利用壓縮因子狀態(tài)方程，求得初始時總的氣體量0；打開平衡閥，待實驗樣品充分吸附并達(dá)到平衡后，利用壓縮因子氣態(tài)方程求得剩余氣體量1，吸附量0－1；解吸過程含氣量計算原理與吸附量計算原理相同。

2 紅外作用下吸附/解吸能量計算

2.1 煤體吸附表面自由能

煤體產(chǎn)生表面自由能是由于孔隙表面碳原子兩側(cè)受力不平衡，碳原子在不平衡力的作用下產(chǎn)生向煤體表面活動的引力趨勢，在該引力趨勢下所產(chǎn)生的勢能即為表面自由能。根據(jù)煤體對氣體吸附過程中表面自由能[9]的計算方法可得式(1)：

式中：Δ為煤體表面自由能變化量，J/m2；L為Langmuir 體積，g/cm3；、L分別為實驗壓力和Langmuir壓力，MPa；為普適氣體常數(shù)，8.314 5 J/(mol·K)；0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積，22.4 L/mol；為煤比表面積，m2/g；IP為遠(yuǎn)紅外功率，W，IP＞3 W。

對式(1)中壓力進(jìn)行微分，得到各壓力點處表面自由能變化量Δγ，其關(guān)系式為：

2.2 煤體等量吸附熱

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程[12]可得吸附熱與遠(yuǎn)紅外功率及壓力的關(guān)系如下：

式中：st表示等量吸附熱，J/mol。

式(3)通過變形可得式(4)。

3 紅外作用下吸附/解吸能量計算結(jié)果分析

遠(yuǎn)紅外作用下，不同含水率樣品吸附/解吸狀態(tài)自由能總降低值變化規(guī)律分別如圖2和圖3所示。

表面自由能總降低值表征遠(yuǎn)紅外作用下煤體吸附/解吸能力及煤基質(zhì)對氣體分子吸附活性。從圖2和圖3可以看出：吸附與解吸過程中樣品表面自由能總降低值變化規(guī)律基本一致，煤體表面自由能總降低值與壓力呈正相關(guān)，與遠(yuǎn)紅外功率和含水率呈負(fù)相關(guān)。增加壓力能夠增強(qiáng)煤體吸附能力，但隨著壓力持續(xù)增大，吸附趨于飽和，吸附增量呈非線性遞減。而遠(yuǎn)紅外功率的增大能夠促進(jìn)氣體發(fā)生解吸。以圖3為例，壓力為4 MPa，含水率均為0時，遠(yuǎn)紅外功率分別為15、20、25、30 W時，解吸過程自由能總降低值分別為4.19、3.82、3 .43、2.76 J/m2，與功率為15 W相比，自由能總降低值分別降低了8.83%、18.14%、34.13%；該結(jié)果與等溫吸附實驗結(jié)果是一致的。

遠(yuǎn)紅外作用下，不同含水率樣品吸附/解吸過程各壓力點自由能變化規(guī)律分別如圖4和圖5所示。各壓力點煤體表面自由能降低值，表征遠(yuǎn)紅外作用下煤體吸附/解吸過程的快慢和難易程度。從圖4和圖5可以看出：吸附/解吸過程中各壓力點表面自由能降低值變化規(guī)律相同，煤體表面自由能降低值與遠(yuǎn)紅外功率、壓力及含水率變化均呈負(fù)相關(guān)；說明隨著遠(yuǎn)紅外功率、煤體含水率以及壓力的增大，吸附過程越來越緩慢，越不利于煤體對氣體吸附，而更有利解吸的進(jìn)行。該結(jié)果同樣符合等溫吸附/解吸變化規(guī)律。

遠(yuǎn)紅外作用下，隨著遠(yuǎn)紅外輻射功率增大，煤體對氣體吸附能力減弱，解吸能力增強(qiáng)，有利于促進(jìn)氣體解吸。以圖5為例，當(dāng)壓力為4 MPa，樣品含水率分別為2.31%、2.28%、2.41%、2.58%時，遠(yuǎn)紅外功率分別為15、20、25、30 W，解吸過程煤體表面自由能降低值分別為1.60、1.54、1.52、0.96 J/m2，與功率為15 W時相比，表面自由能分別降低了3.75%、5.00%、40.00%。

圖2 遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率樣品吸附過程總自由能變化曲線

圖3 遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率樣品解吸過程總自由能變化曲線

圖4 遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率樣品吸附過程各壓力點自由能降低曲線

圖5 遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率樣品解吸過程各壓力點自由能變化曲線

分別計算不同吸附量下對應(yīng)的吸附/解吸過程的等量吸附熱(表3)，從表3中可以看出，等量吸附熱與吸附量之間呈正相關(guān)關(guān)系，說明升壓過程中，氣體吸附過程是一個持續(xù)放熱的過程，該過程中吸附的分子數(shù)越多，釋放的熱量就越大，降壓解吸則反之。由表3可知，在吸附/解吸過程中，等量吸附熱最大為14.07 kJ/mol[20]，而化學(xué)吸附熱一般為84~417 kJ/mol，由此可知，吸附/解吸過程是物理過程。解吸過程中等量吸附熱略大于吸附過程，說明在降壓解吸過程中并不能完全解吸所有氣體，仍有部分氣體留置在煤孔隙中或基質(zhì)表面。

表3 等量吸附熱計算結(jié)果

4 結(jié)論

a. 遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率煤體對氣體吸附/解吸的快慢、能力與煤體表面自由能總降低值及各壓力點自由能降低值相關(guān)。相同含水率煤體，自由能總降低值與各壓力點自由能降低值越大，越易被吸附，吸附效率越高。

b. 煤層氣解吸率隨含水率的增大而減小，但在遠(yuǎn)紅外作用后，解吸率雖然隨含水率增大呈下降趨勢，但是下降幅度明顯減小，因此，通過遠(yuǎn)紅外作用可以降低水分對煤層氣吸附/解吸能力的影響。其原因是遠(yuǎn)紅外作用對煤體內(nèi)部孔隙具有一定擴(kuò)孔效果，且遠(yuǎn)紅外促使煤基質(zhì)表面分子振動，使煤基質(zhì)表面自由能發(fā)生改變，促進(jìn)氣體發(fā)生解吸。

c. 遠(yuǎn)紅外作用下，不同含水率煤體對氣體吸附/解吸過程是一個物理過程，以吸附理論為基礎(chǔ)，進(jìn)一步可得到吸附特性曲線及其表達(dá)式，從而可計算得到不同功率遠(yuǎn)紅外作用下煤中氣體吸附量。

d.通過遠(yuǎn)紅外作用下煤體吸附/解吸實驗證明，遠(yuǎn)紅外作用有助于提高氣體解吸效率，可以為新形勢下關(guān)于環(huán)保高效的煤層氣開采新技術(shù)研究提供參考。后續(xù)需結(jié)合現(xiàn)場實際進(jìn)行煤層氣開發(fā)的進(jìn)一步探索和攻關(guān)。

請聽作者語音介紹創(chuàng)新技術(shù)成果等信息，歡迎與作者進(jìn)行交流

[1] 張新民，趙靖舟，張培河，等. 中國煤層氣技術(shù)可采資源潛力[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2007，35(4)：23–26. ZHANG Xinmin，ZHAO Jingzhou，ZHANG Peihe，et al. China coalbed gas technically recoverable resource potential[J]. Coal Geology & Exploration，2007，35(4)：23–26.

[2] 張群，馮三利，楊錫祿. 試論我國煤層氣的基本儲層特點及開發(fā)策略[J]. 煤炭學(xué)報，2001，26(3)：230–235. ZHANG Qun，F(xiàn)ENG Sanli，YANG Xilu. Basic reservoir characteristics and development strategy of coalbed methane resource in China[J]. Journal of China Coal Society，2001，26(3)：230–235.

[3] 馬東民，張遂安，王鵬剛，等. 煤層氣解吸的溫度效應(yīng)[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2011，39(1)：20–23. MA Dongmin，ZHANG Sui’an，WANG Penggang，et al. Mechanism of coalbed methane desorption at different temperatures[J]. Coal Geology & Exploration，2011，39(1)：20–23.

[4] 楊新樂，張永利，李成全，等. 考慮溫度影響下煤層氣解吸滲流規(guī)律試驗研究[J]. 巖土工程學(xué)報，2008，30(12)：1811–1814. YANG Xinle，ZHANG Yongli，LI Chengquan，et al. Experimental study on desorption and seepage rules of coal-bed gas considering temperature conditions[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering，2008，30(12)：1811–1814.

[5] 馬東民，韋波，蔡忠勇. 煤層氣解吸特征的實驗研究[J]. 地質(zhì)學(xué)報，2008，82(10)：1432–1436. MA Dongmin，WEI Bo，CAI Zhongyong. Experimental study of coalbed methane desorption[J]. Acta Geologica Sinica，2008，82(10)：1432–1436.

[6] 郭曉陽，鄧存寶，凡永鵬，等.煤層多分支水平井葉脈仿生瓦斯抽采實驗研究[J]. 巖石力學(xué)與工程學(xué)報，2019，38(12)：2418–2427. GUO Xiaoyang，DENG Cunbao，F(xiàn)AN Yongpeng，et al. Experimental study on leaf vein bionic gas drainage of multi-branch horizontal wells in coal seams[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2019，38(12)：2418–2427.

[7] 劉超，馮國瑞，曾凡桂.沁水盆地南部潘莊區(qū)塊廢棄礦井煤層氣地球化學(xué)特征及成因[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2019，47(6)：67–72. LIU Chao，F(xiàn)ENG Guorui，ZENG Fangui. Origin and geochemical characteristics of coal bed methane in abandoned coal mines，Panzhuang block，southern Qinshui basin[J]. Coal Geology & Exploration，2019，47(6)：67–72.

[8] 張永利，尚文龍，馬玉林，等.微波作用下煤層滲透性變化規(guī)律實驗研究[J]. 中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2018，14(8)：48–53. ZHANG Yongli，SHANG Wenlong，MA Yulin，et al. Experimental study on variation laws of coal seam permeability under microwave[J]. Journal of Safety Science and Technology，2018，14(8)：48–53.

[9] 徐兵祥，李相方，胡小虎，等.煤層氣典型曲線產(chǎn)能預(yù)測方法[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，40(5)：743–747.XU Bingxiang，LI Xiangfang，HU Xiaohu，et al. Type curves for production prediction of coalbed methane wells[J]. Journal of China University of Mining & Technology，2011，40(5)：743–747.

[10] 張永利，馬凱，馬玉林. 紅外作用下煤對CO2吸附/解吸能量變化規(guī)律[J]. 非金屬礦，2018，41(5)：83–85. ZHANG Yongli，MA Kai，MA Yulin. Change law of coal adsorption/desorption energy for CO2under infrared radiation[J]. Non-Metallic Mines，2018，41(5)：83–85.

[11] 祝捷，張敏，姜耀東，等. 煤吸附解吸CO2變形特征的試驗研究[J]. 煤炭學(xué)報，2015，40(5)：1081–1086. ZHU Jie，ZHANG Min，JIANG Yaodong，et al. Experimental study of coal strain induced by carbon dioxide adsorption/desorption[J]. Journal of China Coal Society，2015，40(5)：1081–1086.

[12] 劉珊珊，孟召平. 等溫吸附過程中不同煤體結(jié)構(gòu)煤能量變化規(guī)律[J]. 煤炭學(xué)報，2015，40(6)：1422–1427. LIU Shanshan，MENG Zhaoping. Study on energy variation of different coal-body structure coals in the process of isothermal adsorption[J]. Journal of China Coal Society，2015，40(6)：1422–1427.

[13] 張慶賀，楊科，袁亮，等.吸附性氣體對構(gòu)造煤的損傷效應(yīng)試驗研究[J]. 采礦與安全工程學(xué)報，2019，36(5)：995–1001. ZHANG Qinghe，YANG Ke，YUAN Liang，et al. Experimental study on damage effect of adsorbed gas on structural coal[J]. Journal of Mining & Safety Engineering，2019，36(5)：995–1001.

[14] 許春花，趙冠軍，龍勝祥，等.提高煤層氣采收率新技術(shù)分析[J]. 中國石油勘探，2010，15(3)：51–54. XU Chunhua，ZHAO Guanjun，LONG Shengxiang，et al. Analysis on new technologies to improve coalbed methane recovery[J]. China Petroleum Exploration，2010，15(3)：51–54.

[15] 許世佩.紅外快速加熱與反應(yīng)分級調(diào)控煤熱解制油氣研究[D].北京：中國科學(xué)院過程工程研究所，2019. XU Shipei. Coal pyrolysis for oil and gas with infrared quick heating and staged reaction control[D]. Beijing：Institute Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，2019.

[16] 馬東民，李來新，李小平，等. 大佛寺井田4號煤CH4與CO2吸附解吸實驗比較[J]. 煤炭學(xué)報，2014，39(9)：1938–1944. MA Dongmin，LI Laixin，LI Xiaoping，et al. Contrastive experiment of adsorption-desorption between CH4and CO2in coal seam 4 of Dafosi coal mine[J]. Journal of China Coal Society，2014，39(9)：1938–1944.

[17] 蘇現(xiàn)波，陳潤，林曉英，等. 煤解吸二氧化碳和甲烷的特性曲線及其應(yīng)用[J]. 天然氣工業(yè)，2008，28(7)：17–19. SU Xianbo，CHEN Run，LIN Xiaoying，et al. Desorption characteristic curves of carbon dioxide and methane in coal and their application[J]. Natural Gas Industry，2008，28(7)：17–19.

[18] 馬東民，張遂安，藺亞兵. 煤的等溫吸附–解吸實驗及其精確擬合[J]. 煤炭學(xué)報，2011，36(3)：477–480. MA Dongmin，ZHANG Sui’an，LIN Yabing. Isothermal adsorption and desorption experiment of coal andexperimental results accuracy fitting[J]. Journal of China Coal Society，2011，36(3)：477–480.

[19] 李沛，馬東民，張輝，等. 高、低階煤潤濕性對甲烷吸附/解吸的影響[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2016，44(5)：80–85. LI Pei，MA Dongmin，ZHANG Hui，et al. Influence of high and low rank coal wettability and methane adsorption/desorption characteristics[J]. Coal Geology & Exploration，2016，44(5)：80–85.

[20] 李芬容. CO2/CH4在微波活性炭上的吸附分離研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2013. LI Fenrong. Study of adsorption separation of CO2/CH4on micro-waved activated carbon[D]. Kunming：Kunming University of Science and Technology，2013.

Change law of adsorption/desorption energy of coal with different water content under the action of far infrared

MA Kai1,2, MA Qianqian1,2, SHI Yongtao1,2

(1.Chongqing Research Institute Co. Ltd., China Coal Technology and Engineering Group Corp., Chongqing 400037, China；2. National Key Laboratory of Gas Disaster Detecting, Preventing and Emergency Controlling, Chongqing 400037, China)

The essence of coal gas adsorption/desorption process is the process of interaction between gas molecules and molecules or atoms on the surface of the coal matrix, and the nature of the interaction is energy change. In order to deeply study the coalbed gas adsorption/desorption rules and energy change rules under the action of far infrared, the self-developed device was used to perform CO2adsorption/desorption experiments on coal samples with different water contents under the action of far infrared. Then, the experimental results are calculated using the adsorption/desorption energy change model obtained from the principle of far-infrared thermal radiation, and the energy change rules of the coal adsorption/desorption processes with different water contents are obtained. The results show that after the far-infrared action, the desorption rate decreases with the increase of the water content, but the decline is significantly reduced. The far-infrared action can reduce the effect of moisture on the coalbed gas adsorption/desorption capacity. The gas adsorption/desorption process of coal with different water contents under the action of far-infrared is a physical change, which can be explained from the point of view of energy, and its change law is consistent with the isothermal adsorption/desorption process. The research results enrich the theory of stimulation technology for coalbed methane development.

adsorption/desorption; moisture content; far infrared; power; energy change; adsorption potential; desorption rate

TD712

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.03.013

1001-1986(2020)03-0086-07

2019-12-08；

2020-02-14

國家科技重大專項任務(wù)(2016ZX05043-005-003)

National Science and Technology Major Project(2016ZX05043-005-003)

馬凱，1992年生，男，甘肅天水人，碩士，工程師，從事煤層氣開發(fā)相關(guān)研究. E-mail：makai0810@163.com

馬凱，馬錢錢，史永濤. 遠(yuǎn)紅外作用下不同含水率煤體吸附/解吸能量變化規(guī)律[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2020，48(3)：86–92.

MAKai，MA Qianqian，SHI Yongtao. Change law of adsorption/desorption energy of coal with different water content under the action of far infrared[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(3)：86–92.

(責(zé)任編輯 范章群)