張文生， 劉 潭， 任雪紅

(中國建筑材料科學研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室， 北京 100024)

中國當前水泥生產面臨巨大的資源環(huán)境壓力[1-2].由于傳統(tǒng)的黏土質原料被限制開采，水泥生產企業(yè)都在探索使用其他可提供SiO2的原材料，即硅質原料.由于中國各地礦產資源特性差異較大，且各類工業(yè)固體廢棄物也被大量應用到水泥生產中，因此硅質原料的來源和種類日益復雜多樣.然而這些來源不同、種類有別的硅質原料的材料結構特性尚未掌握，導致水泥企業(yè)在應用過程中出現燒成能耗增加、熟料質量下降等問題，增加了熟料生產和質量控制的難度.

許多學者對各類工業(yè)固體廢棄物以及廢棄混凝土等用作硅質原料進行了探索研究[3-7]，研究表明，這些替代性硅質原料可部分或全部替代傳統(tǒng)硅質原料，熟料的礦物相組成及含量與傳統(tǒng)熟料相比并無明顯差異.然而這些研究大都是針對某一具體原料來探索其對熟料燒成的影響，缺少不同硅質原料對熟料燒成影響的比較分析.

鑒于此，本文基于原料化學組成及礦物相組成的不同，研究了14種硅質原料對熟料礦物相組成及結構的影響，比較分析了原料中硅酸鹽礦物的SiO2結晶特性([SiO4]4-四面體結構形式、石英含量及石英晶粒尺寸等)對熟料燒成的影響及其作用機理，并探討了原料中部分伴生微量組分對熟料燒成的影響，以期為水泥企業(yè)優(yōu)選硅質原料、提高熟料燒成質量提供科學依據.

1 試驗

1.1 樣品制備

從廣東、陜西、河南等地選取了14種硅質原料，包括黏土、頁巖、砂巖、硅石和廢渣等，其化學組成(1)文中涉及的組成、篩余等均為質量分數.見表1.對各硅質原料的X射線衍射(XRD)圖譜進行分析，得到其礦物相組成，見表2.用振動磨粉磨硅質原料，控制顆粒細度全部過80μm篩，且45μm篩余小于15%.

表1 硅質原料的化學組成Table 1 Chemical composition of siliceous raw materials w/%

表2 硅質原料的礦物相組成Table 2 Mineral composition of siliceous raw materials

熟料的配合比及率值按表3設計.由于本文中使用的硅質原料化學組成差異較大，為控制熟料的化學組成相同，配料時除硅質原料外，其他需要補足組分使用CaCO3、SiO2、Na2CO3·10H2O、 K2CO3、MgO、Al2O3、Fe2O3、CaHPO4·2H2O及CaSO4·2H2O等分析純化學試劑.根據表3中的配合比將各原料配制成生料并混合均勻.將8%的水加入至各組生料樣品中，在10MPa的壓力下成型尺寸為φ30×5mm的生料片，并在105℃下烘干.干燥好的生料片先放入馬弗爐中，在900℃下保溫 30min；再轉移至高溫爐中，在1450℃下保溫 30min；然后取出樣品，在電風扇下快速冷卻至室溫.得到的熟料按所采用硅質原料進行編號，記作C1～C14.

表3 熟料配合比及率值的設計Table 3 Design of mix proportion and modulus-value of Portland clinker

1.2 測試方法

采用乙二醇酒精化學滴定法測定熟料中的游離氧化鈣(f-CaO)含量.用游標卡尺測定生料片和熟料片的直徑，計算熟料的線性收縮率.采用D8 Advance型、18kW轉靶X射線衍射儀分析樣品的礦物相組成，其工作條件為：一維陣列探測器，Cu Kα1,2衍射，管電壓為40kV，管電流為100mA.硅質原料的掃描范圍2θ=5°～80°，掃描速率為8(°)/min，步長為0.02°；熟料的掃描范圍2θ=5°～65°，掃描速率為2(°)/min，步長為0.02°.采用Quanta 250 FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，加速電壓200V～30kV；配套能譜儀為英國Oxford公司生產的INCAX-MAX50型X-射線能譜儀(EDS)，分辨率127eV，元素測試范圍為B5～U92.

2 結果與討論

2.1 硅質原料的結晶特性

根據結晶學及礦物學分類，硅質原料中的礦物相組成可分為硅酸鹽礦物和石英礦物2大類.硅酸鹽礦物根據[SiO4]4-四面體空間連接方式從簡單到復雜，分為島狀、鏈狀、環(huán)狀、層狀、架狀5種結構類型.在不同的硅質原料礦物中，高嶺石、綠泥石及云母等屬于層狀結構；長石屬于架狀結構；石英礦物中[SiO4]4-四面體排列成空間架狀結構，該結構最為穩(wěn)定，反應活性也最低[8].

圖1為部分硅質原料的XRD圖譜.由圖1可見：隨著硅質原料中SiO2含量的增多，27°左右的石英特征衍射峰強度顯著增強，表明石英含量隨SiO2含量增加而增加；反之，綠泥石、高嶺石及云母等層狀硅酸鹽礦物的特征衍射峰強度隨SiO2含量增加而相對減弱并逐漸消失，表明這類簡單結構硅酸鹽礦物的含量隨SiO2含量增加而減少.結合表2可見：SiO2含量較高的硅質原料中，其石英衍射峰較強，表明其含量較高，而硅酸鹽礦物衍射峰較弱，表明其含量相對較低，并以復雜的架狀硅酸鹽礦物為主；SiO2含量較低的硅質原料，其石英含量一般較低，且硅酸鹽礦物以層狀等結構較簡單的礦物為主.

圖1 部分硅質原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of some siliceous raw materials

圖2為部分代表性硅質原料的SEM形貌.由 圖2 可見：對于SiO2含量較低的硅質原料，如黏土和頁巖等，其礦物顆粒均較細小，大多在10μm以下；而對于SiO2含量較高的硅質原料，如砂巖和卵石等，其礦物結晶趨于完好，顆粒粗大，尺寸在 20μm 以上.這說明隨著SiO2含量的增加，硅質原料中的礦物由以細小的黏土顆粒為主，逐漸呈現出以粗大的石英顆粒為主，且隨著SiO2含量的增加，石英結晶程度也趨于完好，這與前述XRD分析結果吻合.

2.2 硅質原料對熟料礦物相組成的影響

采用Pearson Ⅶ函數法，使用Topas3軟件對XRD數據進行Rietveld全譜擬合定量分析，最終精修的參數有零點漂移、背底函數、比例因子、吸收校正、Pearson Ⅶ系數、晶格參數和擇優(yōu)取向(需要時)，得到各熟料樣品的礦物相組成和f-CaO含量，結果見表4.另外，還采用乙二醇酒精化學滴定法測定了樣品中的f-CaO含量，結果也列于表4.由表4可見：各熟料樣品的主要礦物相組成除了有硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)之外，均含有少量的f-CaO及方鎂石(periclase)；采用2種方法定量分析的f-CaO含量較為吻合，以下分析中f-CaO含量均以乙二醇酒精化學滴定法所測數據為準.根據熟料配合比，按照Bogue法計算熟料礦物相理論組成為58.35%C2S，19.52%C2S，6.62%C3A和11.50%C4AF.將表4中XRD定量分析結果與Bogue法計算的理論結果相比發(fā)現，XRD定量分析結果中的C3A與C4AF含量較低，與文獻[9]中Bogue法計算的礦物理論含量往往低于實際礦物含量的結論一致.由表4還可見，盡管各熟料樣品的設計配合比相同，但是由于采用了不同類型和地域的硅質原料，熟料礦物相組成有所不同.

2.2.1不同地域相同類型硅質原料的影響

硅質原料對熟料燒成的影響存在地域性特征.分別計算了采用來自南方(福建、廣東、重慶)和來自北方(黑龍江、河南、陜西、新疆)的硅質原料所燒成熟料的平均C3S和f-CaO含量，結果見表5.由表5可見，使用南方原料燒成的熟料中C3S含量高于北方，而f-CaO含量則遠低于北方.根據硅質原料的礦物相組成(見表2)，發(fā)現南方原料含有高嶺石等層狀硅酸鹽礦物，其較長石等架狀硅酸鹽礦物具有更高的活性[10].這也是南方原料普遍比北方原料品質好，有利于熟料燒成的原因[11].

圖2 部分代表性硅質原料的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of some typical siliceous raw materials

表4 熟料的礦物相組成和f-CaO含量
Table 4 Mineral composition and free lime content in clinkersw/%

Clinker No.C3SC2SC3AC4AFPericlasef-CaOf-CaO*QuartzC157.7426.343.209.731.551.440.85C264.5618.143.2711.021.461.540.96C363.7816.444.8211.771.451.740.82C460.5320.885.2711.171.470.680.12C558.8420.744.6013.411.840.570.41C658.0325.164.439.511.701.631.55C765.2518.395.169.051.790.350.53C863.5818.933.8012.121.530.040.06C957.9422.085.7810.071.552.581.98C1058.0622.905.888.942.202.191.97C1162.9718.685.5310.512.040.280.29C1257.4725.784.469.301.720.390.240.88C1366.0115.445.0010.882.050.610.65C1461.9222.043.8010.011.710.520.26Average value61.1920.854.6410.541.721.040.76Bogue value58.3519.526.6211.50

Note：f-CaO*is free lime content of clinker determined by glycol-ethanol method.

表5 南方與北方原料燒成熟料的平均C3S與f-CaO含量Table 5 Average content of C3S and f-CaO in clinker prepared with siliceous raw materials from the south and the north of China w/%

熟料樣品C3、C4、C6、C8使用的硅質原料均為黏土.由表4可發(fā)現：這4組樣品的熟料礦物相組成及f-CaO含量有一定的差異；樣品C6的C3S含量最低，C2S含量最高，且f-CaO含量明顯高于其他3組樣品.根據表2中各組黏土樣品的礦物相組成分析，發(fā)現雖然黑龍江黏土中的SiO2含量與其他地域黏土相近，但是其并不含層狀結構的高嶺石和綠泥石，而含有結構更復雜的架狀長石.這說明硅質原料中礦物的[SiO4]4-四面體連接的復雜程度對熟料燒成具有一定的影響，具有復雜結構的硅酸鹽礦物在熟料燒成的過程中更難解聚出[SiO4]4-，從而在一定程度上增加了熟料煅燒的難度，導致熟料燒成反應不完全，C3S含量相對低.

SiO2含量高于80%的砂巖、卵石、硅石等原料可歸為高硅質原料，其礦物相組成以石英為主.為了進一步對比，計算了高硅質原料與其他原料燒成熟料的平均C3S、C2S和f-CaO含量，結果見表6.由 表6 可見，相比于其他樣品，使用高硅質原料燒成的熟料樣品(C9～C14)平均C3S含量較低，平均C2S含量和平均f-CaO含量較高.表4顯示，熟料樣品C12中有未反應的石英存在.這說明，硅質原料中的石英含量同樣影響熟料的燒成過程.熟料的燒成過程可以看作Ca2+擴散到SiO2顆粒的過程，因此SiO2顆粒的尺寸及活性對生料反應能力具有決定性影響[12-13].相較于硅酸鹽，石英的結構更穩(wěn)定，反應活性更低，在相同煅燒溫度和煅燒時間下，熟料燒成反應進行不完全，導致阿利特生成較少，熟料煅燒質量較差.此外，高硅質原料的石英晶粒尺寸往往較大，對熟料燒成同樣會產生不利影響.在熟料燒成過程中，CaO充分擴散至SiO2顆粒中，在顆粒表面反

表6 高硅質原料與其他原料燒成熟料的平均C3S、C2S與f-CaO含量Table 6 Average contents of C3S, C2S and f-CaO in clinker prepared with high siliceous raw materials and the others w/%

應生成貝利特，進而生成阿利特.若硅質原料中石英晶粒尺寸較大，則CaO擴散到SiO2顆粒內部困難，因而熟料煅燒不完全，導致XRD圖譜中存在f-CaO和未反應石英的衍射峰[14].

2.2.2相同地域不同類型硅質原料的影響

由表4可見：采用黑龍江地區(qū)硅質原料燒成的3組熟料樣品(C6、C9、C12)礦物相組成相近；與所有熟料樣品的礦物相組成平均值相比，黑龍江地區(qū)熟料樣品的C3S含量較低，C2S含量較高；3組樣品中，除樣品C12外，其余2組樣品的f-CaO含量均較高；樣品C12的f-CaO含量較低，且存在未反應的石英.對比可見，使用黑龍江的硅質原料時，生料易燒性較差.由表1可知，黑龍江的硅質原料比其他同類型原料具有更高的K2O含量.由于配料時使用化學試劑K2CO3來調節(jié)生料中K2O含量，原料中K2O的存在形式會對熟料燒成產生一定影響.硅質原料中K2O組分主要賦存于云母與鉀長石中.云母中的K+主要分布在層狀結構的各層之間，鉀長石中的K+主要分布在架狀結構的大空隙中，這2種礦物中的K+與骨架之間的結合力較弱[15].在400～600℃時，礦物中的K+游離出來，并與O2-以離子鍵的形式結合，形成K2O.K2O在熟料燒成過程中固溶于C2S，形成KC23S12，使C3S含量減少，同時增加了f-CaO的含量[16].而K2CO3十分穩(wěn)定，可在900℃以上的高溫下熔融但不分解，因而無法以K2O的形式固溶在C2S中，對C3S形成的阻礙作用減弱.除黑龍江地區(qū)的硅質原料外，河南頁巖中K2O含量同樣較高，其熟料中C3S含量也相對較低.

來自重慶地區(qū)的硅質原料均屬于高硅質原料.相比于其他使用高硅質原料燒成的熟料樣品(C9、C10、C12、C14)，采用重慶地區(qū)硅質原料燒成的熟料樣品C11、C13的C3S含量(見表4)及線性收縮率(見表7)更高，說明這2組樣品液相含量較高，熟料燒成質量好.根據表2中原料的礦物相組成可見，重慶地區(qū)的硅質原料中均有含Mg硅酸鹽礦物，如綠泥石、堇青石和鎂直閃石等，而其他高硅質原料中含有的高嶺石、長石等均為不含Mg的硅酸鹽礦物.MgO在熟料燒成過程中可增加液相含量，降低液相黏度，使得熟料固相反應傳質過程加快，從而降低熟料燒成的溫度[17-19].因此，使用重慶地區(qū)的硅質原料時，由于原料中含Mg硅酸鹽礦物的存在，大大促進了熟料的燒成.

根據表4，采用廣東地區(qū)硅質原料燒成的4組熟料樣品(C1、C2、C4、C7)中C3S含量由大到小排序依次為：C7> C2> C4>C1.說明相比于黏土，使用鉛鋅礦或黑石作為硅質原料更有利于熟料燒成.此外，由表1、2可見，2組廢渣原料燒成的熟料樣品中C3S含量差距較大，但硅質原料中的主要化學組成和礦物相組成相近.由此可推測硫鐵渣中含有的少量黃鐵礦(FeS2)可能是造成熟料中C3S含量低、C2S含量高的原因.Fe2+在熟料燒成過程中取代部分Ca2+進入C3S晶格，在冷卻過程中Fe2+重新被氧化成Fe3+，并與阿利特礦物中的Ca2+結合形成CF，使得C3S結構不穩(wěn)定從而分解[20].

表7 由高硅質原料所制備的熟料線性收縮率Table 7 Linear shrinkage of clinkers prepared with high siliceousraw materials

2.3 熟料的微觀形貌

圖3為部分熟料樣品的SEM形貌.由圖3可見，各組熟料樣品中均生成了清晰可見的阿利特礦物(A).圖3(d)中的阿利特礦物表面存在一些較小的凸起區(qū)域，經EDS分析證明其組成為C2S，而另外幾組樣品中并不存在該特征.這說明，使用高硅質原料進行配料時，熟料中C2S與CaO反應不完全.結合2.1節(jié)的分析，可說明硅質原料中的石英含量及石英晶粒尺寸對熟料燒成過程中阿利特生成的反應程度具有一定的影響.熟料燒成是CaO向SiO2顆粒擴散傳質的過程[9].石英含量較高或石英晶粒尺寸較大可能會使CaO向SiO2顆粒擴散不充分， C3S 在C2S的周圍生成，但內部的C2S未能進一步與Ca2+反應，導致阿利特晶粒內部存在未反應的C2S的包裹體.

此外，盡管各組熟料樣品中均生成了清晰可見的阿利特礦物，但阿利特礦物的尺寸大小有所差別.圖(a)、(b)中，硅質原料中K2O含量較高的熟料樣品C5、C6生成的阿利特尺寸約為30～40μm，略微大于另外2組熟料樣品C3、C11的阿利特尺寸(約 20～ 30μm，見圖(c)、(d)).這與文獻[21]中K2O可使阿利特晶粒尺寸增大的結論相吻合，且原本賦存于硅質原料中的K2O影響作用更大.

圖3 部分熟料樣品的SEM形貌Fig.3 SEM morphorlogy of some clinkers

3 結論

(1)不同硅質原料由于SiO2結晶特性的不同，使得熟料的燒成及礦物相組成存在差異.石英含量較高，以及石英晶粒尺寸較大的硅質原料會導致生料的易燒性較差，所形成熟料中的C3S含量較低、 f-CaO 含量較高.

(2)硅質原料對熟料燒成的影響存在一定的地域性特征.在本文研究的14種硅質原料中，南方硅質原料較北方硅質原料含有更多的高嶺石等層狀硅酸鹽礦物，更有利于熟料燒成，其燒成的熟料C3S含量相對較高，f-CaO含量相對較低.

(3)相較于外摻組分，賦存于硅質原料中的部分伴生微量組分對熟料燒成的影響更為顯著.K2O含量較多的原料降低了熟料中C3S的含量，使其晶粒尺寸增大.而高硅質原料中的含鎂硅酸鹽礦物能夠促進阿利特的形成.