張 磊， 張 靜， 張 穎， 榮 輝,2,3， 劉志華

(1.天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300384； 2.天津城建大學(xué) 天津市建筑綠色功能材料重點實驗室， 天津 300384； 3.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院， 天津 300401)

自從1937年意大利廠商以牛羊蹄角為原料，研發(fā)出一種蛋白質(zhì)類發(fā)泡劑——FORMCEN以來，蛋白質(zhì)類發(fā)泡劑便逐漸在各國興起，輔助材料也不盡相同[1].傳統(tǒng)蛋白質(zhì)類發(fā)泡劑主要以動物蹄角、毛發(fā)和植物果實等為原材料，通過堿水解使蛋白質(zhì)大分子中的肽鍵斷裂，降解為可溶解的羧基、羥基等親水基團以及長碳鏈羥基等疏水基團，從而降低液面表面張力以形成界面[2].但因材料匱乏、價格昂貴(1.6～1.8萬元/t)，其應(yīng)用受到嚴重制約.

近年來，越來越多的新型蛋白質(zhì)類發(fā)泡劑被開發(fā)利用.微生物體內(nèi)含有大量蛋白質(zhì)，且來源廣泛、價格低廉，被越來越多的研究者應(yīng)用于制備發(fā)泡劑[3].活性污泥和啤酒副產(chǎn)物中均含有大量微生物，采取適當手段對其所含微生物進行提煉，便可加以利用.Tanaka等[4]、Ferreira等[5]、Lamoolphak等[6]、倪紅等[7]、岳秀偉[8]、王程等[9]和劉佳奇等[10]分別以活性污泥和啤酒副產(chǎn)物為原材料，采用熱堿水解法提取蛋白泥，通過添加不同種類和摻量的外加劑對其進行改性，獲得了性能優(yōu)良的發(fā)泡劑.但堿水解法不僅技術(shù)和設(shè)備要求苛刻，并且所用堿試劑會與溶液中酸性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致發(fā)泡過程不穩(wěn)定，且泡沫的穩(wěn)定性變差.

本研究以酵母菌為原料制備微生物發(fā)泡劑，利用自身生化反應(yīng)分解底物來產(chǎn)生氣泡.由于整個過程不需經(jīng)過外界化學(xué)反應(yīng)，在保證泡沫穩(wěn)定性的同時，還減少了對環(huán)境的污染和對人體的危害.將微生物發(fā)泡劑與傳統(tǒng)動物蛋白發(fā)泡劑泡沫性能進行對比，并通過與兼具起泡能力和穩(wěn)泡能力的十六烷基三甲基溴化銨(cetrimonium bromide，CTMAB)復(fù)摻，探究CTMAB摻量對2種生物基發(fā)泡劑(動物蛋白基(A型)和微生物基(M型))泡沫性能的影響.最后，對比研究基于最佳CTMAB摻量(質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的摻量、組成等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù))下2種生物基發(fā)泡劑的泡沫性質(zhì)及對應(yīng)成型泡沫混凝土的相關(guān)性能.

1 試驗

1.1 原材料

(1)水泥：P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，唐山市豐潤區(qū)順鑫水泥有限公司生產(chǎn)，物理性能和化學(xué)組成如表1、2所示.酵母菌：中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心生產(chǎn)，將酵母菌凍干粉活化并保存，作為酵母菌母液備用.牛蹄角粉：山東孟氏偉業(yè)化工有限公司生產(chǎn)，烘干并粉碎至粒徑小于 1mm.十六烷基三甲基溴化銨：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn).水：微生物培養(yǎng)基用水為蒸餾水，其他用水為本地自來水.

表1 硅酸鹽水泥的物理性能Table 1 Physical properties of Portland cement

表2 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of Portland cement ω/%

(2)動物蛋白發(fā)泡劑 按照文獻[11]將120.0g牛蹄角粉與13.5g Ca(OH)2放置于1000mL的錐形瓶中，加入900mL自來水，在100℃下水解6h，過濾得到澄清母液；使用時按照體積比1∶1與水混合使用.

(3)微生物發(fā)泡劑 先按照葡萄糖10.0g、胰蛋白胨10.0g、酵母浸粉5.0g的比例加入1000mL蒸餾水中，制得酵母菌培養(yǎng)基，并將其分裝于錐形瓶中；然后將錐形瓶放入高壓蒸汽滅菌鍋滅菌；再將滅菌后的培養(yǎng)基放置于無菌操作臺冷卻至室溫；最后接種10%的酵母菌母液，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱振蕩培養(yǎng)48h后取出，獲得微生物發(fā)泡劑.

1.2 試驗方案

首先，以動物蛋白和微生物蛋白類發(fā)泡劑為基礎(chǔ)發(fā)泡劑，分別與CTMAB復(fù)摻，研究CTMAB摻量(0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%)對生物基發(fā)泡劑泡沫性能的影響；隨后，通過發(fā)泡劑表面張力和泡沫的孔徑分布來表征2種生物基發(fā)泡劑的泡沫特征；最后，基于2種生物基發(fā)泡劑最佳配方制備生物基泡沫混凝土，配比如表3所示.并且對2種生物基泡沫混凝土的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)進行測試分析.

表3 泡沫混凝土配合比Table 3 Mix proportion of foam concrete

1.3 測試方法

1.3.1泡沫性能

參照JC/T 2199—2013《泡沫混凝土用泡沫劑》，采用羅氏泡沫儀對發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)、泡沫的1h沉降距和1h泌水率進行測試.

1.3.2表面張力

按照文獻[12-13]，采用滴體積法計算表面張力.首先計算待測溶液的密度，用半徑為1.5mm的膠頭滴管吸入待測溶液，然后以相同的滴落速度滴取10滴在電子天平上稱重，重復(fù)3次，利用式(1)計算表面張力γ.

(1)

式中：F為校正系數(shù)；V為落滴溶液體積，mL；ρ為液體密度，g/mL；g為重力加速度，m/s2；R為管口半徑，mm.

1.3.3泡沫混凝土性能

參照JG/T 266—2011《泡沫混凝土》對泡沫混凝土的干密度、抗壓強度和導(dǎo)熱系數(shù)進行測試，利用式(2)計算孔隙率n.

(2)

式中：Va為摻入泡沫體積，mL；Vew為蒸發(fā)水體積，mL；Vc為水泥體積，mL；Vw為水體積，mL.

1.3.4微觀結(jié)構(gòu)

(1)泡沫孔結(jié)構(gòu)測試 將所制得泡沫置于載玻片，使用VHX-600E型超景深顯微鏡在放大倍數(shù)為100倍時測量泡沫的孔徑尺寸.

(2)泡沫混凝土孔結(jié)構(gòu)測試 將泡沫混凝土試件從中間位置平切，在平切后的泡沫混凝土四角和中間5個區(qū)域分別取尺寸為10mm× 10mm 的正方形，使用VHX-600E型超景深顯微鏡測量并統(tǒng)計5個區(qū)域的孔徑尺寸.

(3)泡沫混凝土水化產(chǎn)物 將泡沫混凝土試件破碎后取樣，采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其水化產(chǎn)物的微觀形貌，并利用能譜計算不同泡沫混凝土試樣的鈣硅比(摩爾比).

2 結(jié)果與討論

2.1 CTMAB摻量對生物基發(fā)泡劑泡沫性能的影響

CTMAB既能提高發(fā)泡劑起泡能力，又能提高泡沫穩(wěn)定性.因此，為改善蛋白質(zhì)類發(fā)泡劑的泡沫性能，分別將2種蛋白質(zhì)類發(fā)泡劑與CTMAB復(fù)摻，研究CTMAB摻量對其泡沫性能的影響.

2.1.1發(fā)泡倍數(shù)

CTMAB摻量對發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)的影響如圖1所示.

圖1 CTMAB摻量對發(fā)泡倍數(shù)的影響Fig.1 Influence of CTMAB dosage on foaming multiple

由圖1可見：A型發(fā)泡劑是經(jīng)過水解提純過程制得，發(fā)泡劑溶液中表面活性分子濃度較高，其發(fā)泡倍數(shù)也較高，為28倍；與CTMAB復(fù)摻后，其發(fā)泡倍數(shù)隨著CTMAB摻量的增加呈先降低后增加的趨勢，由摻量為0.1%時的24倍降低至摻量為0.7%時的18倍，繼續(xù)增加摻量至0.9%時，發(fā)泡倍數(shù)增加至25倍.這是因為CTMAB的加入使該體系產(chǎn)生富集行為[14-15]，隨著CTMAB摻量的增加，大量表面活性分子富集于界面，最終脫離界面，導(dǎo)致發(fā)泡劑溶液中表面活性分子數(shù)量大大降低，發(fā)泡倍數(shù)不斷降低.但是，當CTMAB摻量過高時，2種表面活性分子對界面存在競爭吸附，而CTMAB表面活性分子的吸附強度遠高于動物蛋白.因此，界面上附著的大量CTMAB表面活性分子被帶出，此時該復(fù)合體系中動物蛋白發(fā)泡劑起主導(dǎo)作用，發(fā)泡倍數(shù)開始增加.

由圖1還可見：M型發(fā)泡劑是通過酵母菌自身生長繁殖所獲得，發(fā)泡劑溶液中表面活性分子濃度較低，其發(fā)泡倍數(shù)也較低，為5倍；與CTMAB復(fù)摻后，其發(fā)泡倍數(shù)隨著CTMAB摻量的增加呈先增加后降低趨勢，由摻量為0.1%時的13倍增加至摻量為0.7%時的25倍，繼續(xù)增加摻量至0.9%，發(fā)泡倍數(shù)降低至16倍.這與Marangoin效應(yīng)[16]有關(guān)，CTMAB的加入使體系中表面活性分子濃度不斷增加.當CTMAB摻量適中時，溶液表面受破壞區(qū)域與未破壞區(qū)域形成表面張力梯度，未破壞區(qū)域的表面活性分子及夾帶的溶液會遷移至受破壞區(qū)域，使受破壞區(qū)域厚度及表面活性分子數(shù)量均恢復(fù)原值，因此發(fā)泡能力較高.當CTMAB摻量過高或過低時，兩個區(qū)域表面張力梯度較小，受破壞區(qū)域無法恢復(fù)，導(dǎo)致發(fā)泡倍數(shù)降低.

2.1.21h沉降距

CTMAB摻量對泡沫1h沉降距的影響如圖2所示.

圖2 CTMAB摻量對泡沫1h沉降距的影響Fig.2 Influence of CTMAB dosage on 1h settlement distance of foam

由圖2可見：A型發(fā)泡劑所制得泡沫的1h沉降距遠高于M型發(fā)泡劑，這是因為水解過程中堿試劑的加入破壞了溶液平衡，影響A型發(fā)泡劑的穩(wěn)定性；與CTMAB復(fù)摻后，A型發(fā)泡劑的1h沉降距隨CTMAB摻量的增加呈先增加后降低再增加趨勢，當CTMAB摻量為0.7%時，其1h沉降距達到最低，為3mm；M型發(fā)泡劑的1h沉降距隨CTMAB摻量的增加呈先降低后增加的趨勢，當摻量為0.5%時，其1h沉降距達到最低，為2mm，這是因為當CTMAB摻量較低時，液膜上附著的表面活性分子數(shù)量及夾帶溶液少，液膜自修復(fù)作用差，泡沫容易破壞；當CTMAB摻量較高時，液膜上附著的表面活性分子數(shù)量較多，重力較大導(dǎo)致泡沫破裂，增加沉降距.

2.1.31h泌水率

CTMAB摻量對泡沫1h泌水率的影響如圖3所示.

圖3 CTMAB摻量對泡沫1h泌水率的影響Fig.3 Influence of CTMAB dosage on 1h bleeding rate of foam

由圖3可見：A型發(fā)泡劑和M型發(fā)泡劑的1h泌水率均較大，但A型發(fā)泡劑的1h泌水率要高于M型發(fā)泡劑.影響泡沫1h泌水率的因素主要包括Plateau邊界氣泡的相互擠壓和重力作用[17].M型發(fā)泡劑所形成的泡沫受壓力作用，泌水較多，而A型發(fā)泡劑所形成泡沫不僅受壓力作用，同時因其液膜表面附著的表面活性分子數(shù)量多，導(dǎo)致重力作用下排液增加，在壓力、重力雙重作用下，其泌水率要高于M型發(fā)泡劑所形成的泡沫.與CTMAB復(fù)摻后，2種生物基發(fā)泡劑所形成泡沫的1h泌水率均大致呈先降低后增加的趨勢，與 1h 沉降距變化趨勢大致相似.當CTMAB摻量為0.7%時，A型發(fā)泡劑所形成泡沫的1h泌水率達到最低，為61.1%；當CTMAB摻量為0.5%時，M型發(fā)泡劑所形成泡沫的1h泌水率達到最低，為48.0%.

綜合圖1～3，并結(jié)合JC/T 2199—2013《泡沫混凝土用泡沫劑》中發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)應(yīng)為15～30倍，一等品泡沫1h沉降距應(yīng)不大于50mm，1h泌水率應(yīng)不大于70%的相關(guān)規(guī)定，可以確定：A型發(fā)泡劑CTMAB最佳摻量為0.7%，其發(fā)泡倍數(shù)為18倍， 1h 沉降距為3mm，1h泌水率為61.1%；M型發(fā)泡劑CTMAB最佳摻量為0.5%，其發(fā)泡倍數(shù)為17倍，1h沉降距為2mm，1h泌水率為48.0%.這表明M型發(fā)泡劑泡沫性能優(yōu)于A型發(fā)泡劑.

2.2 CTMAB摻量對生物基發(fā)泡劑泡沫表面張力的影響

不同CTMAB摻量下，2種生物基發(fā)泡劑泡沫的表面張力如圖4所示.

圖4 CTMAB摻量對泡沫表面張力的影響Fig.4 Influence of CTMAB dosage on surface tension of foam

由圖4可見：2種生物基發(fā)泡劑泡沫的表面張力均隨著CTMAB摻量的增加呈先降低后增加的趨勢；當CTMAB摻量為0.7%時，A型發(fā)泡劑泡沫的表面張力達到最低值，為48.80mN/m；當CTMAB摻量為0.5%時，M型發(fā)泡劑泡沫的表面張力達到最低值，為48.48mN/m.同時結(jié)合 圖1～ 3可知，當2種生物基發(fā)泡劑泡沫的表面張力達到最低值時，其發(fā)泡倍數(shù)并不是最大.這表明發(fā)泡劑泡沫的表面張力大小并不能完全反映其發(fā)泡能力，發(fā)泡劑的發(fā)泡能力還與自身分子內(nèi)在作用力及外加劑種類等多種因素有關(guān)，這與文獻[18]所得結(jié)論一致.另外，從圖4中還可看出，表面張力的降低有利于保持泡沫的穩(wěn)定，這是因為根據(jù)Laplace公式，泡沫液膜的Plateau交界處與平面膜間的壓差與表面張力成正比，表面張力低則正差小，從而排液速度較慢，液膜變薄也較慢[19-20].

2.3 生物基發(fā)泡劑形成泡沫的孔徑分布

為進一步解釋上述現(xiàn)象，采用超景深顯微鏡在放大倍數(shù)為100倍時，統(tǒng)計不同蛋白質(zhì)類發(fā)泡劑及最佳CTMAB摻量下2種生物基發(fā)泡劑所制得泡沫的孔徑尺寸，并繪制累積分布曲線，如圖5所示.為定量說明氣孔等效孔徑，在累計分布曲線上選取累計分布占90%時對應(yīng)的孔徑D90為相應(yīng)發(fā)泡劑形成泡沫的孔徑尺寸[21].

圖5 不同種類發(fā)泡劑形成泡沫的孔徑累計分布曲線Fig.5 Accumulative distribution curves of bubble diameter by different foaming agents

由圖5可見：無論是動物蛋白發(fā)泡劑還是微生物發(fā)泡劑，與CTMAB復(fù)摻后泡沫的孔徑分布更均勻，且D90處孔徑尺寸更?。晃⑸锘l(fā)泡劑的孔徑分布相對均勻，且D90處孔徑尺寸(260μm)要小于動物蛋白基發(fā)泡劑(340μm)，宏觀上表現(xiàn)為泡沫穩(wěn)定性高.

2.4 生物基發(fā)泡劑對泡沫混凝土性能的影響

發(fā)泡劑性質(zhì)的好壞直接影響基體的性能和微觀孔結(jié)構(gòu)[22].因此，采用最佳CTMAB摻量下的2種生物基發(fā)泡劑，分別按照相同配合比制備泡沫混凝土，對比分析其宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu).參照JG/T 266—2011對泡沫混凝土物理性能進行測試，如表4所示.

表4 發(fā)泡劑對泡沫混凝土性能的影響Table 4 Effect of foaming agents on performance of foaming concrete

由表4可以看出，利用2種生物基發(fā)泡劑所制得泡沫混凝土的干密度、孔隙率和導(dǎo)熱系數(shù)值很接近，但M型泡沫混凝土的28d抗壓強度卻比A型泡沫混凝土的抗壓強度高出57%.

為解釋上述現(xiàn)象，采用超景深顯微鏡和SEM對2種生物基泡沫混凝土的孔徑分布和水化產(chǎn)物進行觀察，結(jié)果如圖6～7所示.

圖6 不同種類泡沫混凝土孔徑累計分布曲線Fig.6 Cumulative pore size distribution curves of differentkinds of foaming concrete

由圖6可見：相對于A型泡沫混凝土來說，M型泡沫混凝土孔徑分布均勻，且D90處對應(yīng)泡沫孔徑較小.這與2種發(fā)泡劑的泡沫性能有關(guān)，A型發(fā)泡劑泡沫孔徑較大，且分布不均勻，泡沫容易合并，導(dǎo)致成型泡沫混凝土試樣內(nèi)部孔徑相對較大，且分布不均勻，應(yīng)力集中現(xiàn)象較為明顯，從而抗壓強度較低.而M型發(fā)泡劑泡沫穩(wěn)定性好，對應(yīng)成型泡沫混凝土孔徑尺寸較小且分布均勻，應(yīng)力集中不明顯，故抗壓強度較高.

圖7為不同種類泡沫混凝土的SEM圖像和能譜分析.由圖7可見：A型泡沫混凝土試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，存在較多縫隙；M型泡沫混凝土因水化生成的C-S-H與其他水化產(chǎn)物相互交叉、搭接，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較密實；A型泡沫混凝土水化生成C-S-H的鈣硅比為6.9，高于M型泡沫混凝土的6.4，而低鈣硅比C-S-H的形成有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且水化產(chǎn)物更密實.因此，M型泡沫混凝土的抗壓強度較高.

圖7 不同種類泡沫混凝土的SEM圖像和能譜分析Fig.7 SEM image and energy spectrum analysis of different kinds of foaming concrete

3 結(jié)論

(1)摻加適量CTMAB有利于提高泡沫性能.在泡沫性能滿足一等品要求的前提下，綜合考慮發(fā)泡劑起泡能力和泡沫穩(wěn)定性，確定A型發(fā)泡劑CTMAB最佳摻量為0.7%，此時發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)為18倍，1h沉降距和1h泌水率分別是3mm和61.1%；M型發(fā)泡劑CTMAB最佳摻量為0.5%，此時發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)為17倍，1h沉降距和1h泌水率分別為2mm和48.0%.

(2)表面張力的降低有利于泡沫的穩(wěn)定.CTMAB摻量為0.7%時，A型發(fā)泡劑的表面張力為 48.80mN/m，此時泡沫的孔徑分布相對不均勻且尺寸相對較大，泡沫穩(wěn)定性相對較差.CTMAB摻量為0.5%時，M型發(fā)泡劑的表面張力為48.48mN/m，此時泡沫的孔徑分布均勻且尺寸較小，泡沫穩(wěn)定性好.

(3)泡沫混凝土的孔結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物對其強度有很大影響.M型泡沫混凝土的孔徑分布均勻，尺寸較小，且水化生成C-S-H的鈣硅比較小，水化產(chǎn)物密實，導(dǎo)致其抗壓強度(3.3MPa)遠高于A型泡沫混凝土(2.1MPa).