張 鋮， 李維紅， 范金朋， 荀武舉， 陳宇紅

(1.大連大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 遼寧 大連 116622； 2.大連市建筑科學(xué)研究設(shè)計(jì)院股份有限公司， 遼寧 大連 116021；3.北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 寧夏 銀川市 750021)

東北沿海地區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)幾乎100%都存在局部或大面積凍融破壞，主要出現(xiàn)表面疏松、剝落和骨料外露等現(xiàn)象，是引起混凝土結(jié)構(gòu)破壞的最主要因素之一[1-2].混凝土有機(jī)成膜型防護(hù)涂層是近年來興起的提升混凝土耐久性的措施之一[3-4]，在重大工程中得到了廣泛的應(yīng)用.國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)雜環(huán)境下涂層混凝土的性能變化進(jìn)行了相關(guān)研究[5-8]，主要集中在對防護(hù)涂層及混凝土結(jié)構(gòu)性能損傷的宏觀指標(biāo)的分析，如混凝土質(zhì)量損失率、動彈性模量、抗壓強(qiáng)度、涂層附著力強(qiáng)度和耐蝕性能等，而對于混凝土內(nèi)部的性能損傷及涂層的動彈性模量損失，現(xiàn)階段國內(nèi)外還未有切實(shí)可行的技術(shù)對其進(jìn)行分析.包亦望教授[9-11]提出的相對法，是通過已知或易測的材料力學(xué)參數(shù)、幾何參數(shù)或構(gòu)建的解析關(guān)系式即可獲得難以直接測量的材料力學(xué)參數(shù).李維紅等[12]將相對法理論應(yīng)用于混凝土材料，從混凝土內(nèi)部不同深度損傷層動彈性模量這一評價(jià)指標(biāo)出發(fā)，分析研究了混凝土在硫酸鹽-干濕循環(huán)耦合作用下的損傷規(guī)律.

為了對混凝土內(nèi)部彈性模量進(jìn)行評價(jià)，本文運(yùn)用相對法，從涂層材料及混凝土內(nèi)部不同深度損傷層動彈性模量等評價(jià)指標(biāo)出發(fā)，研究了凍融環(huán)境下不同涂層的抗凍效果及涂覆不同涂層后凍融侵蝕對混凝土內(nèi)部的影響，進(jìn)而分析了其損傷演變規(guī)律，同時(shí)用掃描電鏡與壓汞試驗(yàn)對相對法所得結(jié)論進(jìn)行了驗(yàn)證，為無法測試的涂層材料及混凝土內(nèi)部力學(xué)性能評價(jià)問題提供了一種新思路.

1 原料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料及配合比

水泥為大連水泥廠產(chǎn)的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥；粉煤灰為大連華能電廠的Ⅱ級灰；礦粉為S95級；砂為大連地區(qū)粒徑級配良好的天然河砂，中砂，細(xì)度模數(shù)2.2～2.5；石為粒徑5～31.5mm連續(xù)級配；外加劑為聚羧酸型高效減水劑，大連建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院提供.成型100mm×100mm× 400mm 棱柱體混凝土試件，混凝土配合比及抗壓強(qiáng)度如表1所示.

表1 混凝土配合比及抗壓強(qiáng)度Table 1 Mix proportion and compressive strength of the concrete

防護(hù)涂層選取江蘇蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的有機(jī)成膜型涂層，分別為聚氨酯(PU)、聚脲(SPUA)、環(huán)氧砂漿(EPM)涂層，涂覆厚度為 1mm，具體涂層混凝土組編號見表2.其中，W組試件為無涂層、室內(nèi)自然存放的組件，B組試件為無涂層、凍融循環(huán)150次的組件，H、J1、J2組試件的凍融循環(huán)次數(shù)均為300次.

表2 混凝土試件編號Table 2 Concrete specimen number

1.2 試驗(yàn)方法

快速凍融試驗(yàn)根據(jù)GB/T50082—2009《普通混凝土力學(xué)性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行：將成型的混凝土試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后，取出，放入(20±3) ℃水中浸泡4d使其充分飽水；凍融試驗(yàn)過程中保持試件處于全浸水飽和狀態(tài)，凍結(jié)時(shí)使試件中心溫度為-14～-18℃，融化時(shí)中心溫度為6～8℃，一次凍融循環(huán)時(shí)間為3.5h.

混凝土試件的實(shí)測動彈性模量采用北京三思行測控技術(shù)有限公司生產(chǎn)的DT-14型動彈儀進(jìn)行測試，每組6個(gè)試件，結(jié)果取平均值；運(yùn)用相對法計(jì)算混凝土逐層動彈性模量時(shí)，采用混凝土磨削機(jī)對混凝土進(jìn)行逐層磨削，磨削厚度h=1.5mm；壓汞試驗(yàn)采用AutoPore 9500全自動壓汞儀，根據(jù)GB/T 21650.1—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度》進(jìn)行試驗(yàn)；電鏡掃描試驗(yàn)采用日本電子公司的JSM-6360LV場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對混凝土表面微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行測試，2組試樣均選取每組混凝土表層(3mm)、中層(10mm)和內(nèi)層(50mm).

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層混凝土凍融損傷分析

圖1為混凝土試件實(shí)測動彈性模量隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化曲線.由圖1可見：隨著凍融循環(huán)的持續(xù)，各組試件的動彈性模量均呈現(xiàn)下降趨勢；B組無涂層試件在150次循環(huán)后平均動彈性模量由 34.48GPa 下降至19.42GPa，動彈性模量損失率為43.68%，該組試件已破壞；在歷經(jīng)300次凍融循環(huán)后，H組(環(huán)氧砂漿涂層)試件的平均動彈性模量由40.36GPa降至39.15GPa，動彈性模量僅損失了3.00%；J1組(聚氨酯涂層)試件的平均動彈性模量由 36.37GPa 下降為22.33GPa，J2組(聚脲涂層)試件的平均動彈性模量由38.43GPa降為20.85GPa，動彈性模量損失率分別為38.60%(接近破壞)、45.74%(已破壞).

圖1 混凝土試件實(shí)測動彈性模量隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.1 Change curves of dynamic elastic modulus of concrete specimens with freeze-thaw cycles

圖2為相對法計(jì)算獲得的凍融損傷前后涂層及基體混凝土的動彈性模量.由圖2可見：3種涂層在凍融損傷后均呈現(xiàn)不同程度的彈性損失，以聚脲涂層的彈性損失最為嚴(yán)重，動彈性模量損失率接近40.00%，其次為聚氨酯涂層，動彈性模量損失率為21.85%，環(huán)氧砂漿涂層的動彈性模量損失率最小，僅為2.43%；H、J1、J2組試件基體混凝土動彈性模量的損失率分別為3.16%、42.58%、46.82%.

圖2 凍融損傷前后涂層及基體混凝土的動彈性模量Fig.2 Dynamic elastic modulus of coatings and matrix concretes before and after freeze-thaw damage

對于無涂層混凝土試件(B組)，造成其動彈性模量降低的原因是：水在混凝土表面凍結(jié)成冰，凍結(jié)膨脹所造成的壓力迫使水分向飽和度較小的區(qū)域滲透；當(dāng)滲透性較大時(shí)，產(chǎn)生的水壓梯度對孔壁造成壓力，隨著凍結(jié)速度加快，水飽和度的提高、氣孔間距的加大以及滲透性的減小均使水壓升高；當(dāng)壓力大于混凝土抗拉極限強(qiáng)度時(shí)孔壁便會破裂；隨著凍融反復(fù)交替的累積作用，導(dǎo)致混凝土裂縫增大，混凝土彈性損失，從而表現(xiàn)為動彈性模量下降[13].對于涂層混凝土組試件(H組、J1組及J2組)，與水介質(zhì)直接接觸的涂層表面首當(dāng)其沖地遭受破壞，水分子侵入涂層中的毛細(xì)孔中，在凍融循環(huán)過程中產(chǎn)生的結(jié)冰壓與滲透壓使涂層出現(xiàn)孔洞及裂縫，水分子開始向被涂層保護(hù)著的混凝土進(jìn)行滲透，同樣產(chǎn)生結(jié)冰壓與滲透壓對基體混凝土進(jìn)行破壞，但由于涂層并未完全破壞，使?jié)B透壓及凍結(jié)所產(chǎn)生的壓應(yīng)力一部分作用于涂層，一部分作用于混凝土，從而減緩了基體混凝土的受侵蝕速率，提升了基體混凝土的抗凍等級.

結(jié)合凍融循環(huán)前后各組混凝土基體、涂層動彈性模量的變化，3種防護(hù)涂層中以環(huán)氧砂漿涂層抗凍性能最優(yōu)，提升混凝土耐久性能最為顯著.

2.2 混凝土內(nèi)部逐層動彈性模量分析

圖3為用相對法計(jì)算獲得的混凝土試件動彈性模量隨深度變化曲線圖.由圖3可見：W組試件逐層動彈性模量變化曲線維持在一個(gè)相對平緩的狀態(tài)；各層的動彈性模量與混凝土基體的整體平均動彈性模量均在34.00GPa左右.表明未經(jīng)凍融侵蝕的混凝土試件逐層的動彈性模量更加接近于混凝土基體的整體平均動彈性模量.

圖3 混凝土試件動彈性模量隨深度變化曲線Fig.3 Change curves of dynamic elastic modulus ofconcrete specimens with depth

當(dāng)凍融侵蝕后混凝土試件的某一層的動彈性模量接近于或達(dá)到基體混凝土的動彈性模量，且該層以后的逐層損傷層動彈性模量也與基體動彈性模量相近，即認(rèn)為從該層起至混凝土內(nèi)層基本未經(jīng)損傷.將逐層動彈模量的變化曲線中首個(gè)趨于基體彈性模量的點(diǎn)所對應(yīng)的深度，定義為凍融損傷深度.由圖3還可見：B組試件的第1、2層損傷層動彈性模量分別為15.49、19.87GPa，第3、4層損傷層動彈性模量分別為23.37、28.15GPa，其逐層動彈性模量呈現(xiàn)上升趨勢，最終在9mm深度以后穩(wěn)定在 31.00GPa 左右，接近未損傷時(shí)的混凝土動彈性模量，這也就意味著B組的凍融損傷深度大約為 9mm；H、J1、J2組涂層混凝土試件的凍融損傷深度分別為3、9、9mm左右.由此可見環(huán)氧砂漿涂層對混凝土構(gòu)件的防護(hù)效果要優(yōu)于聚氨酯涂層及聚脲涂層.

2.3 混凝土孔結(jié)構(gòu)分析

混凝土中孔徑的分布可用于分析和評價(jià)混凝土材料的強(qiáng)度與耐久性，混凝土試件的孔徑分布如 表3 所示.

表3 混凝土試件孔徑分布Table 3 Pore size distribution of concrete specimens

由表3可見：經(jīng)歷凍融循環(huán)的4組混凝土試件，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)勢必會遭受破壞，但在混凝土試件的不同部位，所遭受的破壞程度不同；與基準(zhǔn)混凝土組(W組)相比，凍融循環(huán)后的4組混凝土孔徑變化規(guī)律大致相同，越靠近試件邊緣不利孔(孔徑> 50nm)的比例增加.以B組試樣為例：表層試樣(3mm)的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)所遭受的破壞嚴(yán)重，不利孔占到了總孔的67.78%，有利孔(孔徑 <50nm)僅占32.22%，對應(yīng)的3mm層動彈性模量為19.87GPa；中層試樣(10mm)的多害孔(孔徑>200nm)比例明顯減少，減幅達(dá)到31.02%，其他類型孔均有不同程度的增幅，動彈性模量增幅60.30%；里層試樣(50mm)的多害孔比例減幅超過60.00%，有利孔徑增幅明顯.由此可見，越靠近試件表面，有利孔占比越小，表明混凝土的逐層破壞是由多害孔的比例增大而引起的，混凝土損傷層中的孔向大孔轉(zhuǎn)變，多害孔的增加也導(dǎo)致了混凝土損傷層的動彈性模量降低.

分級進(jìn)汞量可直觀反映出混凝土的孔徑分布，圖4為混凝土試件損傷層分級進(jìn)汞圖.由圖4可見：涂層組混凝土試件在3mm處的分級進(jìn)汞量曲線在20、500、1000nm左右具有較高的峰值，且大孔徑的峰值高于小孔徑，這表明涂層組混凝土在3mm處的內(nèi)部孔徑以多害孔為主；在10、50mm處的各涂層組分級進(jìn)汞量曲線的走勢與基準(zhǔn)組相似，內(nèi)部孔以無害孔為主.這表明混凝土試件凍融循環(huán)后，其內(nèi)部小孔轉(zhuǎn)化為大孔，相鄰孔開始連通，孔隙結(jié)構(gòu)的破壞使其動彈性模量降低.

2.4 混凝土試件微觀形貌分析

混凝土凍融循環(huán)表面剝蝕破壞、動彈性模量下降是其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)損傷的宏觀表現(xiàn).W、H組混凝土試件的SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖5、6所示.

由圖5可見，未經(jīng)凍融循環(huán)的W組試件內(nèi)部整體性較好且無明顯缺陷，水泥漿體斷面存在大量的絮狀水化物，這些水化物分布均勻且較為致密，可將骨料緊密地包裹起來，使混凝土初始致密性良好.由圖6可見：經(jīng)歷300次凍融循環(huán)的H組試件的內(nèi)層水泥漿體分布均勻，無明顯裂縫，且水化物一簇一簇連接緊密，整體結(jié)構(gòu)致密性良好，宏觀表現(xiàn)為動彈性模量無變化；中層未出現(xiàn)不規(guī)則孔洞及裂縫，整體致密性良好；表層出現(xiàn)了大量的不規(guī)則孔洞，多害孔數(shù)量增多，使得結(jié)構(gòu)變得疏松，宏觀則表現(xiàn)為動彈性模量下降.由此可見，凍融侵蝕首先作用于混凝土構(gòu)件的表層，是一種由表及里的侵蝕過程，與壓汞試驗(yàn)、相對法研究所得出的結(jié)論一致.

圖4 混凝土損傷層試樣分級進(jìn)汞圖Fig.4 Incremental intrusion in damage layer of concrete sample

圖5 W組混凝土SEM微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.5 SEM micrographs of group W concrete

圖6 H組混凝土SEM微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.6 SEM micrographs of group H concrete

3 結(jié)論

(1)凍融循環(huán)試驗(yàn)及相對法計(jì)算結(jié)果表明，3種防護(hù)涂層的防護(hù)效果依次為：環(huán)氧砂漿涂層>聚氨酯涂層>聚脲涂層.

(2)由相對法計(jì)算的各組混凝土的逐層動彈性模量均由表及里逐層遞增，說明在凍融循環(huán)作用下，混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生由表及里的侵蝕破壞.

(3)將混凝土內(nèi)部損傷曲線中首個(gè)接近基體彈性模量的點(diǎn)所對應(yīng)的損傷層數(shù)定義為該組混凝土試件的損傷深度.B組(150次凍融循環(huán)的基準(zhǔn)組件)、H組(環(huán)氧砂漿涂層組)、J1組(聚氨酯涂層組)、J2組(聚脲涂層組)的損傷深度依次為：9、3、9、9mm.

(4)混凝土內(nèi)部不同損傷層試樣的孔隙結(jié)構(gòu)與微觀形貌表明混凝土試件的凍融損傷是一個(gè)由表及里的破壞過程，是由多害孔的比例增大而引起的，混凝土受侵蝕層中的孔向大孔轉(zhuǎn)變，不利孔的增加導(dǎo)致了混凝土層的動彈性模量降低，這與相對法研究所得結(jié)論一致.