黎碧云， 孫振平， 胡匡藝， 楊 旭

(1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804； 2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804)

減縮劑在解決混凝土收縮開裂問題方面取得了顯著的成效，被認(rèn)為是減小水泥基材料收縮的有效措施之一[1].諸多研究表明，減縮劑對(duì)混凝土性能的影響主要體現(xiàn)在其能夠顯著減小混凝土的干燥收縮和自收縮[2-6]，延緩混凝土裂縫產(chǎn)生的時(shí)間[7-8]，并減小裂縫的寬度[8].另外，減縮劑還會(huì)對(duì)水泥的水化進(jìn)程[5,9-10]、凝結(jié)時(shí)間[3,11]和強(qiáng)度[2,7]等性能產(chǎn)生一定的影響.

有機(jī)減縮劑種類繁多，主要為聚醇或聚醚類的有機(jī)物及其衍生物[12]，其減縮機(jī)理大致相同，一般是通過物理作用(如降低孔溶液的表面張力、減小孔隙溶液的蒸發(fā)等)來實(shí)現(xiàn)減小水泥基材料收縮目的的.其中，聚醚類減縮劑因其較好的作用效果而得到工程界的廣泛應(yīng)用.

新拌階段的水泥漿體狀況與其后期體積穩(wěn)定性等性能的發(fā)展息息相關(guān).而目前關(guān)于減縮劑對(duì)水泥漿體體積變化的影響研究，大多著眼于漿體硬化后期[2,4,9,13].如左文強(qiáng)等[9]測試了水泥砂漿30d內(nèi)的收縮情況；Collepardi等[13]研究了摻加減縮劑的混凝土600d內(nèi)的收縮規(guī)律.新拌水泥漿體體積變化一般采用ASTM C 1608-12《Standard test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste》規(guī)定的方法進(jìn)行測定.然而，對(duì)于新拌水泥漿體體積連續(xù)變化規(guī)律的研究仍然較少，且有較多不足.真密度分析儀利用阿基米德定律置換流體法和波義耳定律原理，具有連續(xù)、無損、原位測試的優(yōu)點(diǎn).相對(duì)于ASTM體積法及ASTM密度法，真密度分析儀操作簡單，可自動(dòng)化進(jìn)行，從而將試驗(yàn)過程中的測試偏差和人為誤差降至最小.

因此，本文針對(duì)市場上應(yīng)用較為廣泛的2種聚醚類減縮劑(L-SRA和S-SRA)，采用真密度分析儀、水化熱法和X射線衍射(XRD)儀，研究其對(duì)新拌水泥漿體體積變化的影響，并分析其作用機(jī)理，旨在揭示并深刻認(rèn)識(shí)新拌水泥漿體體積變化的規(guī)律，為工程應(yīng)用提供指導(dǎo)及參考.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為符合GB 8076—2008《混凝土外加劑性能檢驗(yàn)用基準(zhǔn)水泥技術(shù)條件》要求的基準(zhǔn)水泥，其化學(xué)組成和礦物組成見表1，物理性能見表2.減縮劑(SRA)分為液態(tài)(L-SRA)和固態(tài)(S-SRA)，其紅外光譜如圖1所示.由圖1可見，雖然L-SRA和S-SRA均屬于聚醚類減縮劑，但兩者存在不同的基團(tuán)(L-SRA中有—COOH，S-SRA中有—OH與C—Cl).水為自來水.

表1 基準(zhǔn)水泥的化學(xué)組成和礦物組成Table 1 Chemical and mineral compositions of reference cement w/%

表2 基準(zhǔn)水泥的物理性能Table 2 Physical properties of reference cement

圖1 L-SRA和S-SRA的紅外光譜分析Fig.1 Infrared spectroscopy of L-SRA and S-SRA

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1試樣制備

膠凝材料體系的水膠比(質(zhì)量比，文中涉及的水膠比、摻量等均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3，減縮劑摻量分別為0.5%、1.0%和1.5%(試樣編號(hào)分別為L-SRA-0.5%、L-SRA-1.0%…、S-SRA-0.5%等).將準(zhǔn)確稱量的原材料采用水泥凈漿攪拌機(jī)攪拌150s(先低速攪拌90s，再快速攪拌60s)后，迅速倒入測試倉內(nèi)進(jìn)行體積變化及水化熱測試；剩余漿體制成20mm× 20mm×20mm的凈漿試件，并置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件((20±1)℃，RH≥95%)下養(yǎng)護(hù)，備用.

1.2.2體積變化

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的UltraPyc 1200e型真密度分析儀進(jìn)行原材料真密度和水泥漿體絕對(duì)體積變化的測試，并根據(jù)文獻(xiàn)[14]進(jìn)行修正.

1.2.3水化熱

水泥水化熱的測定按照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》中的直接法(代用法)進(jìn)行.

1.2.4XRD測試

采用日本D/MAX 2550VB3+/PC型X射線衍射分析儀對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行測試分析，連續(xù)掃描模式，掃描范圍為5°～72°，掃描速度為 5(°)/min.

1.2.5表面張力

采用QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀，通過鉑金板法進(jìn)行表面張力測試.其中，模擬孔溶液以 0.002mol/L Ca(OH)2+0.250mol/L NaOH+ 0.540mol/LKOH+0.003mol/L K2SO4配制.

2 結(jié)果與討論

2.1 新拌水泥漿體的水化進(jìn)程

圖2(a)、(b)分別為摻L-SRA和S-SRA水泥漿體的水化放熱速率曲線.

由圖2(a)可知：與未摻減縮劑的水泥漿體相比，摻入L-SRA后，水泥漿體水化放熱速率曲線的第1放熱峰峰值均有所降低，且均向后推移，說明L-SRA延緩了水泥的水化；隨著L-SRA摻量的增大，水泥漿體水化放熱的加速期持續(xù)時(shí)間延長，峰值出現(xiàn)時(shí)間逐漸延遲，說明L-SRA對(duì)水泥水化的延緩作用隨其摻量的增大而逐步增強(qiáng).宏觀性能上可能表現(xiàn)為漿體凝結(jié)時(shí)間延長，且延長時(shí)間隨L-SRA摻量增大而增加[3,11].

圖2 分別摻L-SRA和S-SRA水泥漿體的水化放熱速率曲線Fig.2 Heat flow curves of cement paste with L-SRA and S-SRA respectively

圖2(b)同樣表現(xiàn)出S-SRA對(duì)水泥水化的延緩作用，但與L-SRA不同的是，其延緩作用隨其摻量的增大先增后減，S-SRA摻量為1.5%的水泥漿體水化放熱峰出現(xiàn)時(shí)間比S-SRA摻量為1.0%者略有提前.這是因?yàn)楣虘B(tài)減縮劑S-SRA是先溶解于水中，形成自由分子狀態(tài)時(shí)才發(fā)揮作用的.當(dāng)S-SRA摻量不大于1.0%時(shí)，其可延緩水泥水化，延長水泥漿體加速期持續(xù)時(shí)間；但當(dāng)S-SRA摻量增加到1.5%時(shí)，其溶解過程需要吸附大量水分，造成膠凝體系自由水量相對(duì)減少，從而造成水泥水化放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間稍早.

2.2 體積變化

圖3為分別摻L-SRA和S-SRA水泥漿體的絕對(duì)體積變化曲線.由圖3可見，總體上，水泥漿體體積經(jīng)歷了以極快速率減小(曲線近乎垂直)—保持—以較快速率再次減小—穩(wěn)定甚至“膨脹”的過程.根據(jù)新拌水泥漿體體積變化曲線的特點(diǎn)及其特征點(diǎn)(切線斜率變化突變點(diǎn))，將水泥漿體絕對(duì)體積變化過程劃分為4個(gè)階段：極速收縮期(階段Ⅰ)、收縮暫停期(階段Ⅱ)、快速收縮期(階段Ⅲ)及收縮趨穩(wěn)期(階段Ⅳ).

圖3 分別摻加L-SRA和S-SRA水泥漿體的絕對(duì)體積變化曲線Fig.3 Absolute volume change of cement paste with L-SRA and S-SRA respectively

2.2.1極速收縮期

當(dāng)水泥顆粒與水接觸后，即會(huì)發(fā)生水泥礦物的溶解，此時(shí)拌和物體積并非簡單的固液兩相體積的加和.此外，還會(huì)發(fā)生高活性礦物相(如C3A和 C3S)的水化反應(yīng).因此，在這一階段，新拌水泥漿體的體積變化曲線幾乎是垂直下降的.在極速收縮期，未摻加減縮劑時(shí)，水泥漿體體積較初始體積大幅減小；摻加L-SRA后，水泥漿體體積較未摻減縮劑者減小幅度降低；而摻加S-SRA后，水泥漿體體積較未摻減縮劑者減小幅度略有提高.此外，S-SRA未改變新拌水泥漿體極速收縮期的持續(xù)時(shí)間，而L-SRA略縮短了極速收縮期的持續(xù)時(shí)間.

2.2.2收縮暫停期

由圖3可見：(1)處于收縮暫停期的新拌水泥漿體的體積變化非常緩慢，無論是否摻加減縮劑，該階段水泥漿體體積變化均未超過4.00×10-4cm3/g.這是由于該階段溶液中已容納較多的離子，水泥礦物溶解速率大幅下降，水化產(chǎn)物結(jié)晶沉淀所需時(shí)間較極速收縮期更長.(2)隨著S-SRA摻量的增大，新拌水泥漿體收縮暫停期的持續(xù)時(shí)間先延長后有所縮短.當(dāng)S-SRA的摻量不大于1.0%時(shí)，水泥漿體收縮暫停期持續(xù)時(shí)間延長，主要是由于其溶于水后降低了水溶液的表面張力(見圖4)，并起到了分散作用和潤滑作用所致；當(dāng)S-SRA摻量增加到1.5%時(shí)，可能由于其為固態(tài)粉體，溶于水的過程需要吸附大量的水，雖然其可降低水溶液的表面張力，但還不足以彌補(bǔ)其吸附大量的水所造成的膠凝體系自由水量相對(duì)減少的問題，反而縮短了水泥漿體收縮暫停期的持續(xù)時(shí)間，對(duì)該階段水泥水化進(jìn)程產(chǎn)生了一定的加速作用.另外，這種加速作用可能跟S-SRA減縮劑中的氯離子有關(guān)，氯離子可能在溶液中產(chǎn)生水解，形成氯鹽，促進(jìn)了水泥的水化[18].

圖4 減縮劑對(duì)模擬孔溶液表面張力的影響Fig.4 Effect of shrinkage reducing agent on surface tension of simulative pore solution

2.2.3快速收縮期

由圖3可見：(1)因大量熱量累積在漿體內(nèi)部，水泥漿體受熱膨脹而使體積變化曲線微膨脹峰出現(xiàn)(圖3 圓圈部分)；自快速收縮期開始，新拌水泥漿體體積隨之再次開始減小，未摻減縮劑漿體在該階段減小了1.87×10-2cm3/g，L-SRA摻量為0.5%、1.0%和1.5%時(shí)，漿體體積分別減少了 1.84× 10-2、 1.81× 10-2、1.70×10-2cm3/g，說明L-SRA對(duì)該階段新拌水泥漿體起到了減少收縮的作用，且該作用隨L-SRA摻量增大而增強(qiáng).(2)當(dāng)S-SRA摻量為1.0%和1.5%時(shí)，新拌水泥漿體體積分別減少1.72×10-2、 1.63× 10-2cm3/g，而當(dāng)S-SRA摻量為0.5%時(shí)，新拌水泥漿體體積減少 1.95× 10-2cm3/g.摻加L-SRA對(duì)新拌水泥漿體快速收縮期的持續(xù)時(shí)間幾乎沒有影響，而摻加S-SRA后，持續(xù)時(shí)間延長達(dá)1.4h(摻量為1.0%和1.5%時(shí)).對(duì)S-SRA來說，當(dāng)摻量大于1.0%時(shí)，快速收縮期的水化持續(xù)時(shí)間延長，其體積變化反而減小，說明其對(duì)新拌水泥漿體體積確有減少收縮的作用.

圖5為快速收縮期3種新拌水泥漿體(未摻減縮劑、L-SRA摻量為1.0%和S-SRA摻量為1.0%)在不同時(shí)刻的XRD圖譜(3h時(shí)均已進(jìn)入快速收縮期，12h時(shí)快速收縮期均將結(jié)束).由圖5可知： (1)無 論是否摻加減縮劑，C3S和CH(Ca(OH)2)的特征峰強(qiáng)度(包括特征峰峰高及特征峰面積)均在不斷變化中，C3S峰強(qiáng)度持續(xù)降低，表明其含量減少，而CH峰強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)，表明其含量增加，這說明快速收縮期新拌水泥漿體的體積變化主要由C3S的不斷水化產(chǎn)生；(2)未摻加減縮劑的新拌水泥漿體 5.0h 就出現(xiàn)CH特征峰(圖5(a))，而摻加減縮劑后，直到8h才出現(xiàn)CH特征峰(圖5(b)、(c))，與前文水化放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間延后現(xiàn)象相符.這一現(xiàn)象說明，減縮劑會(huì)阻礙水泥漿體孔溶液中堿度的提高，從而延緩水泥早期水化進(jìn)程.

圖5 快速收縮期3種新拌水泥漿體在不同時(shí)刻的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of three kinds of cement paste at different hydration times

2.2.4收縮趨緩期

處于收縮趨緩期的新拌水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)，從而使體積變化曲線有上揚(yáng)趨勢.據(jù)文獻(xiàn)[19-20]所述，當(dāng)孔徑為納米級(jí)時(shí)，在0.131MPa測試壓力下，氦流將難以進(jìn)入孔隙，致使真密度儀無法測試出試樣的真實(shí)體積.雖然該階段測試結(jié)果與真實(shí)值具有一定差距，但仍能反映水泥漿體內(nèi)部水化產(chǎn)物不斷增加，孔隙直徑減小，結(jié)構(gòu)正逐步完善的過程.此時(shí)，若經(jīng)歷相同的時(shí)間，體積變化越大，則可從側(cè)面說明其原結(jié)構(gòu)中孔結(jié)構(gòu)所占比例越大.圖3顯示：(1)在收縮趨緩期，截至24h，未摻加減縮劑的新拌水泥漿體體積變化了1.9×10-3cm3/g，而摻加L-SRA的新拌水泥漿體體積變化量均超過未摻者的2倍.這可能是由于摻加L-SRA后，水泥漿體的孔隙率增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松所致，由此還可能發(fā)生力學(xué)性能下降的現(xiàn)象[7,21].(2)摻加S-SRA后，新拌水泥漿體的體積變化較摻L-SRA者小，甚至比未摻者還小(S-SRA摻量為0.5%時(shí))，說明S-SRA對(duì)孔隙率的影響較小，這種粉末狀的減縮劑可能填充于孔隙中[2]，不僅在收縮趨緩期體積變化更小，還可能表現(xiàn)為力學(xué)性能較摻L-SRA者更佳.

2.3 關(guān)于水化放熱與體積變化的關(guān)聯(lián)性討論

放熱現(xiàn)象和體積變化伴隨著水泥水化的進(jìn)行，是水泥水化過程中最易觀察到的現(xiàn)象.若二者存在著關(guān)聯(lián)性，則可相輔相成，共同為水泥水化的演變服務(wù).

對(duì)比圖2和圖3可知，新拌水泥漿體在極速收縮期、收縮暫停期和收縮趨穩(wěn)期的體積變化曲線規(guī)律與水化放熱曲線規(guī)律是一致的，而在快速收縮期的體積變化曲線與水化放熱加減速期曲線規(guī)律不同.新拌水泥漿體快速收縮期體積變化曲線呈現(xiàn)多次方程趨勢(圖6)，而其拐點(diǎn)橫坐標(biāo)(約8.37h處)在水化放熱速率曲線放熱峰值橫坐標(biāo)附近(2個(gè)橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)時(shí)間相差不超過1h)，即快速收縮期的前階段(對(duì)應(yīng)于放熱速率加速期)體積變化速率一般比快速收縮期的后階段(對(duì)應(yīng)于放熱速率減速期)體積變化速率要小.因此，體積變化曲線中的極速收縮期、收縮暫停期、快速收縮期和收縮趨緩期4個(gè)階段可分別對(duì)應(yīng)于水化放熱速率曲線的誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期(加速期和減速期共同對(duì)應(yīng)于快速收縮期)及穩(wěn)定期.

摻加減縮劑后，其水化放熱速率峰值出現(xiàn)時(shí)間后移，在整個(gè)快速收縮期持續(xù)時(shí)間變化不大的情況下，摻加減縮劑后快速收縮期前階段時(shí)間延長而其后階段時(shí)間縮短.即，漿體較低速率的體積變化時(shí)間增加，較高速率的體積變化時(shí)間減少，平均體積變化速率減小，故可看到無論摻加何種減縮劑，其快速收縮期的體積變化曲線大部分在未摻者上方.2曲線共同表達(dá)了在一定摻量范圍內(nèi)，聚醚類減縮劑對(duì)水泥漿體水化進(jìn)程有延緩作用，宏觀上表現(xiàn)出體積變化減小的現(xiàn)象.

圖6 未摻減縮劑水泥漿體的絕對(duì)體積變化及擬合曲線Fig.6 Absolute volume change of plane cement paste and the fitted curve

3 結(jié)論

(1)摻加減縮劑后水泥漿體的水化放熱峰峰值出現(xiàn)時(shí)間后移，說明其對(duì)水泥水化進(jìn)程有延緩作用.L-SRA對(duì)水泥水化的延緩作用隨其摻量的增加逐步增強(qiáng)，而S-SRA對(duì)水泥水化的延緩作用隨其摻量的增大先增后減.

(2)新拌水泥漿體體積變化過程可劃分為極速收縮期、收縮暫停期、快速收縮期及收縮趨穩(wěn)期4個(gè)階段.

(3)新拌水泥漿體的水化放熱和體積變化存在關(guān)聯(lián)性，體積變化曲線中的極速收縮期、收縮暫停期、快速收縮期和收縮趨緩期4個(gè)階段可分別對(duì)應(yīng)于水化放熱速率曲線的誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期(加速期和減速期共同對(duì)應(yīng)于快速收縮期)及穩(wěn)定期.其中，極速收縮期、收縮暫停期和收縮趨穩(wěn)期的曲線規(guī)律與水化放熱速率曲線規(guī)律一致，快速收縮期體積變化曲線拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間在水化放熱速率曲線放熱峰值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間附近.2條關(guān)聯(lián)曲線共同說明減縮劑對(duì)新拌水泥漿體水化進(jìn)程有延緩作用.